改性剂对pva热性能的影响

改性剂对pva热性能的影响

聚乙烯醇（pva）是一种结晶性聚合物。这些分子中含有大量羟基，可以形成大量的分子和分子之间的氢键，因此很难将其热塑成碎片。如果能实现PVA的熔融加工,无疑将在PVA的生产行业带来根本性的突破,已有相关研究报道,但问题仍未解决。我们通过选择和制备与PVA有互补结构的聚合物和增塑剂,控制PVA的聚集态结构,以限制其结晶,降低其熔点,增加其热稳定性,实现PVA的熔融加工。本文主要讨论了改性PVA体系的确定及其热性能。1实验部分1.1材料、试剂与仪器PVA(1799、1795、1788、1088、0588),中国石化四川维尼纶厂;丙三醇,化学纯,重庆化玻公司;乙二醇,分析纯,成都化学试剂厂;己内酰胺,化学纯,北京化学试剂公司。1.2样品制备将经计量的改性剂加入到一定量蒸馏水中配成溶液,再加PVA混匀,溶胀。1.3测试方法熔融行为初试:采用自拟的实验室初步评定方法,将不同改性体系的溶胀料装入称量瓶后放入甘油浴中,观察溶胀料在一定温度下的熔融情况。DSC测试:采用DuPont公司TA2910DSC型热分析仪进行测试。升温速率:5℃/min;温度范围:室温~700℃,在空气气氛中进行。TGA测试:采用DuPont公司TA2950TGA型热分析仪进行测试。升温速率:10℃/min;温度范围:室温~700℃;在空气气氛中进行。成膜性表征:国营青岛化工机械厂产50吨平板硫化机(QLB-D400×400×2)于140℃将改性PVA压制成膜。2结果与讨论2.1不同分子量和醇解度pva的熔融行为由表1可见,在较低温度下,除分子量最低的PVA0588熔融性好外,其余PVA熔融性相差不大;温度升高后,可明显看出不同牌号PVA的熔融行为差异。结果表明,随分子量和醇解度降低,PVA的熔融性变好,熔体流动性增加,但熔融过程中出现的气泡也逐渐增多。分子量降低,使PVA分子间的缠结减少,链段的协同运动变得更容易,因而熔融性变好,熔体粘度减小,流动性增大。而醇解度降低,使PVA分子链中的羟基数目减少,分子间氢键减弱,水溶性增大,更利于低分子物进入其内部达到有效溶胀,提高增塑效果,但分子量和醇解度的降低必然导致熔体强度下降。2.2改性剂浓度对pva性能的影响采用实验室初步评定方法,研究了多种不同的低分子试剂和低聚物及其混合物对PVA熔融行为的影响。结果表明,多数低分子试剂可进入PVA内部使其溶胀,而低聚物中只有少数可溶入PVA中,有效溶胀,达到增塑效果。这可能是由于低分子试剂分子体积较小,更容易进入PVA分子链间,而低聚物分子体积较大,只有在其能与PVA分子间发生强烈相互作用时才进入PVA内使其溶胀。当改性剂总量不变时,减少改性剂中水的比例,改性体系的熔融性变差,说明水的增塑效果优于其它改性剂,但水在低温下即蒸发,不能大量加入。当水在改性剂中的比例一定时,随改性剂总量的增加,改性体系的热塑性变好,熔体流动性增加,但熔融时气泡也逐渐增多,熔体强度下降;当增塑剂总量增加到一定值时,体系的热塑性反而下降。这是因为PVA对改性剂的溶胀量是有限的,当溶胀量达到饱和时,即不再吸收多余的改性剂,迷样,剩余的改性剂便存在于PVA颗粒间,加热时起溶剂的作用,使PVA发生溶解而不是熔融,在一定时间内,形成外软内硬的皮芯结构,降低了PVA的热塑性。通过实验,选出了6种较好的体系进行深入研究。它们分别是以水为主的改性体系(1#)、以丙三醇为主的改性体系(2#)、以乙二醇为主的改性体系(3#)和以己内酰胺为主的改性体系(4#、5#、6#)。2.3体系的热分析曲线图1是纯PVA的热分析曲线。PVA分子链上含有大量羟基,分子间氢键作用强,致使熔点很高,与分解温度接近,从图1可看出DSC曲线上仅在230℃出现一个吸热峰。由TG曲线可看出,室温~230℃,少量失重,主要由PVA所含的吸附水引起;230~343℃,失重较快,失重量迅速达到61%,PVA分解。TG曲线的最大失重速率峰值与DSC的吸热峰值相距很近,部分重合,表明DSC曲线上的吸热峰并不是单纯由PVA熔融所致,其中还包括了热分解的影响,PVA在熔融过程中即发生了分解。这也是PVA难以热塑加工的原因。各改性体系的DSC曲线上均出现了3个吸热峰,基本特征相似,即都是在低温区有一较大的吸热峰,在高温区有两个相对较小的峰。通过与TG曲线和DTG曲线对照分析可知,低温区的吸热峰为低沸点改性剂挥发峰,第二个峰为PVA的熔融峰,第三个峰为PVA的分解峰。虽然各DSC曲线的基本特征相似,但其各峰的面积和峰位均不同。其中1#、2#、3#和5#的熔融峰较大,4#和6#的熔融峰较小,说明4#和6#的结晶度较低。本文仅以改性体系4#的热分析曲线为代表示于图2。表2为各体系的熔点、热分解温度及二者的差值。各改性体系均在不同程度上降低了PVA的熔点,提高了它的热分解温度。体系4#、5#、6#的熔点与热分解温度相距较大,明显大于体系2#、3#。可见,己内酰胺对PVA热塑性能的改善效果明显优于传统上应用的乙二醇、丙三醇等改性剂。尤其是4#样品的热性能的改变最明显,熔点由230℃降到207℃,热分解温度由247℃增加到262℃,熔点与热分解温度的差值高达55℃,可望实现PVA的热塑加工。我们认为这是由于各改性剂与PVA分子间发生了强烈的相互作用,以更强的分子间复合部分取代了PVA本身的分子间氢键作用。2.4改性剂用量的影响图3可见,在热压温度为140℃,纯PVA不能熔融加工,压出产品厚(约0.62mm)、脆、颜色为浅黄,有明显的颗粒界面,无法成均一的膜,基纸上的字体模糊不清。改性剂的加入大大改善了PVA的热塑加工性能,在相同温度下即可热压成膜,且膜均匀性好、厚度小(约0.14mm)、强度高、柔韧性好、透明性好,膜下面的字体清晰可见,其中f(4#样)的透明性最好,h(6#样)仅次之。从压制薄膜过程来看,4#的加工性及膜的各种性能亦最好,这与前述热分析结果一致。3改性剂的用量通过研究发现,低分子试剂的改性效