共混法制备聚乙二醇-介孔二氧化硅有机-无机复合材料

共混法制备聚乙二醇-介孔二氧化硅有机-无机复合材料

1去除污染源、减少污染hms（h）是具有六方结构的介孔二氧化硅分子筛。这是以长链伯胺为默认溶剂的六方介孔硅分子筛。在中性条件下，六方平面上的分子筛形成了大的比面。大的孔体积和孔容，直径相同。相对于其它分子筛来说,HMS具有较厚的骨架内壁和较丰富的表面羟基,HMS在合成过程中由于使用了比较温和的模板剂去除方法,所以模板剂可以回收进行循环利用,可以降低成本和减少环境污染,所以广泛应用于催化、吸附、分离以及传感器、分子工程、纳米复合材料等方面。然而,在实际应用中,如果仅仅依靠HMS的吸附性还远远不能满足要求,因此,可以通过表面改性将有机或无机基团引入分子筛,提高其吸附的选择性,使其有更广泛的应用。聚乙二醇(PEG)是一种最简单的聚醚,无毒,具有良好的生物相容性和亲水性。同时,在体内能够抗蛋白质和细胞粘结,被广泛用作生物材料,但热稳定性较差限制了它的应用。作为最常用的改性手段之一,用聚乙二醇对二氧化硅的改性已有很多报道,但用聚乙二醇改性介孔二氧化硅还鲜为报道。本文采用分子自组装合成法,用长链伯胺十二胺(DDA)为模板剂,以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,室温下合成了大比表面积(1478.95m2·g-1)的中孔分子筛HMS,用PEG改性HMS,采用共混法制备了聚乙二醇-介孔二氧化硅(PEG-HMS)复合材料,并用XRD、SEM、TEM、红外光谱(FTIR)、TG、N2吸附-脱附等对聚乙二醇-介孔二氧化硅复合材料进行了表征。2材料和试验方法2.1材料和制备2.1.1试验材料聚乙二醇(PEG),分子量6000,广东光华化学厂有限公司进口分装;DDA;TEOS;乙醇;去离子水等。2.1.2hms复合溶胶的制备将十二烷基胺(DDA),乙醇和蒸馏水混合得溶液1,乙醇,TEOS和蒸馏水混合得溶液2,将溶液1和2混合,原料配比为1.0TEOS∶0.27DDA∶9.09EtOH∶29.6H2O。在室温下搅拌一定时间,再静置老化一段时间后,将合成得到的样品抽滤洗涤并在低于100℃干燥后,在640℃空气中焙烧4h得到的样品HMS。将一定质量的HMS粉体,放入150mL烧杯中,加入一定量的去离子水,用磁力搅拌器一段时间后形成乳白色悬浮液。然后加入一定质量的PEG-6000,继续搅拌3h,从而使二者充分混合均匀。再用超声波振荡30min,形成乳白色的复合溶胶。然后将其放入真空干燥箱中干燥24h,即得到PEG-HMS。2.2复合材料的表征和性能测试本试验采用小角度XRD来分析材料的六方介孔结构状态及有序程度等。测试在日本Rigaku公司的D/max-2200X射线衍射仪上进行。扫描的角度为θ=1°～10°,Cu靶(40kV,30mA),步宽0.02°,扫描速度1°/min;氮气吸附/脱附仪用来测量样品的比表面积和孔径分布。测量使用TristarMicromeriticVacpre061仪器,并在液氮温度下进行;用FTIR来研究聚乙二醇-介孔二氧化硅复合材料中各种基团的变化。固体样用KBr压片制样,扫描范围4000～400cm-1;扫描电子显微镜主要用于观察材料的表面形貌和对样品表面进行化学成分分析。本文采用SEM来观察PEG-HMS的形状和颗粒尺寸及分散性,测试采用分析型扫描电子显微镜NovaNanoSEM430(FEI公司)分析;透射电子显微镜是观察和表征纳米颗粒的重要手段,其图像可以反映材料的微观结构特点。本实验采用分析性透射电子显微镜H-7650型(日立公司)分析;热重-差视扫描量热仪用来测定样品的热稳定性。测试在SDTQ600V8.0型热分析仪上进行,测试气氛为:氮气,升温速率为:10℃/min,温度范围为:室温～400℃。3结果与讨论3.1peg-hms复合材料的晶体结构图1中(a)(b)分别为负载聚乙二醇前纯介孔二氧化硅材料及接枝聚乙二醇后PEG-HMS样品的XRD谱图。从图中可以看出,所有样品均具有六方(P6m)结构空间群的特征衍射峰。HMS介孔固体表面枝聚乙二醇构筑PEG-HMS复合材料后,在低角度区2θ(1°～10°)其衍射图仍为一个宽化的d100衍射峰,属于短程有序的六方对称系统,归应于hko反射,其宽化归应于小的晶面效应。与纯二氧化硅介孔材料相比,采用共混法接枝介孔二氧化硅的PEG-HMS复合材料,其衍射峰强度与纯硅HMS相比明显减弱,表明孔壁的有序性下降,说明PEG的加入在一定程度上影响了介孔结构的有序度,但仍然保持了原有的介孔结构。3.2孔道尺寸和吸附特征根据BET法,得到HMS的比表面积为1478.95m2·g-1,图2为HMS的N2吸附-脱附等温曲线,该曲线应归类为LangmuirⅣ型,属于典型的介孔物质的吸附特征曲线。图2a中,材料的吸附曲线和脱附曲线几乎重合,说明HMS材料的孔道形状规则、尺寸均匀。在P/P0很小时,是由于微孔和小的介孔吸附,此段吸附量上升是由于试样孔径比较小,接近微孔;当0.01<P/P0<0.4,由于大的介孔和材料外表面的多层吸附的线性区域;当0.4<P/P0<0.85,由于毛细管在初始介孔的凝聚而产生的陡形区域;当P/P0>0.85,由于材料外表面的多层吸附而产生的线性区域,此区间出现了明显的吸附等温线的突跃,这是具有介孔孔道的材料在吸附实验中发生毛细管凝聚现象的典型特征。图2b为试样的孔径分布曲线,由图2b可知,试样的孔径为3.6nm,孔径分布相对较窄,说明孔径分布比较均匀。3.3si-o-si的振动吸收峰图3为HMS(a)、PEG-HMS(b)和PEG(c)在波长为400～4000cm-1范围内的红外光谱图。图3a在3456.8cm-1处对应的于O-H的反对称伸缩振动吸收峰,1635.4cm-1对应的是O-H变形弯曲振动的物理吸附水。1043.3cm-1为Si-O-Si键的反对称伸缩振动吸收峰,这也是纯HMS最强的峰,794.4cm-1和472.5cm-1附近的吸收峰分别归因于对称Si-O-Si的伸缩振动和四面体Si-O-Si的弯曲振动,以上三个吸收带是完全无定型SiO2的典型特征振动吸收带。从曲线b可知,O-H的反对称伸缩振动吸收峰发生了红移,3456.8cm-1移到了3428.8cm-1,并且吸收峰比从HMS在3456.8cm-1处宽化,说明O-H上的H原子形成了氢键;在2917.8cm-1处对应的吸收峰是由C-H的伸缩振动引起的,1456.0cm-1附近的吸收峰对应的是C-H的弯曲振动吸收峰,而1351.9cm-1附近对应的吸收峰也是由C-H的伸缩振动引起的,以上三个吸收带是PEG的特征吸收峰;在1079.9cm-1处对应的是C-O的伸缩振动峰,为PEG中最强的谱带,它比HMS在1043.3cm-1处的吸收峰宽化、弱化,也向低频段移动,这是PEG的C-O-C的伸缩振动吸收峰与HMS的Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰叠加的结果,这两处峰都为平顶峰,说明这两处峰的吸收强度很大。曲线c为纯PEG的红外光谱图,3444.3cm-1为PEG中O-H基团的伸缩振动峰,2881.2cm-1处对应的吸收峰是由PEG中-CH2-基团的伸缩振动引起的,1106.8cm-1为PEG中的最强谱带,对应的是C-O的伸缩振动峰,961.1cm-1对应的是PEG的结晶峰,841.7cm-1附近对应的峰为PEG中间位置-CH2-基团振动造成的吸收峰。由图3可以看出,PEG是靠氢键吸附在HMS颗粒表面,两者并没有发生化学反应生成新的化合物。3.4复合粒子材料图4的SEM结果显示,PEG-HMS复合材料的颗粒为球形,平均粒径大约在100～500nm之间。复合粒子没有产生团聚现象,材料均匀性较好。说明聚乙二醇的加入对材料起了分散作用,聚乙二醇很好地分散到二氧化硅空间网络中,二氧化硅起到了基体作用。图5的TEM结果显示,材料表面有均匀分布的孔,表明PEG的加入没有破坏材料的介孔结构。3.5peg-hms的孔结构图6和图7分别是是HMS和PEG-HMS复合材料的高倍透射电镜图片,图6中,HMS的孔结构象蜂巢,甚至象海绵状,在高倍数下,可以清晰地看到孔的结构。图7中,PEG-HMS的孔结构也象蜂巢,但与图6的HMS相比,孔的有序性明显下降。HRTEM还表明,PEG-HMS的粒子大小在100nm左右,这与TEM分析是相符的。3.6材料的耐温性图8图9分别是PEG和PEG-HMS的TG-DSC曲线。从图8的TG-DSC曲线中可以看到,在65.9℃有一个放热峰,是由于分子表面物理吸附水的脱去,PEG的质量几乎没有变化;在50～300℃左右,有一个不太明显的吸热峰,此过程为PEG的熔融相变吸热过程;在300～350℃,PEG开始缓慢分解,质量变化较小;到400℃时,PEG完全裂解,失重率高达60%,从图中可以看出,随着温度的升高,PEG的质量必将继续下降,直至完全分解。图9中63.6℃对应的放热峰也是由于材料表面物理吸附水的脱去,此时对应的PEG-HMS质量变化很小;在200℃以前,材料出现明显失重,这是因为材料表面还存在着通过氢键吸附在分子筛表面的乙醇分子,乙醇在其沸点附近脱离了分子筛表面而引起的质量损失;在250～330℃之间有一个小的吸热峰,为硅酸盐结构中模板剂的分解,滞留碳的燃烧和残余有机物的燃烧。Isabel等认为,表面活性剂的分解温度低于297℃。对应的失重是有机模板剂的分解和热脱附,这个阶段伴随着一个或几个放热步骤。通常,吸留在孔道中的模板剂水洗不易除去,加热后比较容易脱除,其脱除温度在200～400℃之间;高于400℃为骨架结合的模板剂的脱除和硅羟基到硅氧烷键凝聚导致的失水。样品到400℃不再分解,没有非常大的失重,说明该复合材料具有比较好的耐温性能,HMS和PEG复合后,PEG的耐热性能提高了。复合材料热稳定性提高的主要原因是:一方面,HMS粒子对PEG分子链的活动性有明显的限制作用,使PEG分子链在受热分解时比完全自由的分子链具有更高的分解温度;另一方面,纳米HMS与PEG分子间存在比较强的相互作用,并且在体系中充当物理交联点,在一定程度上抑制了PEG的分解,提高了体系的耐热性及