电缆电绝缘料无卤阻燃乙丙橡胶配方的研究

电缆电绝缘料无卤阻燃乙丙橡胶配方的研究

乙丙醇胶是一种综合性能优越的橡胶。它具有良好的低温弯曲性、优异的耐老化性、耐辐射性、耐候性、耐氯性和电性能，密度低，填充量大。因此其应用领域非常广泛,主要用于制造汽车部件、聚烯烃热塑性弹性体(TPO)、电线电缆、石油添加剂、耐热胶管带及树脂改性等。乙丙橡胶用作电缆电绝缘料时,一般需作阻燃化处理,同时对电性能和力学性能要求较高。考虑到当今世界的环保潮流,我们决定研究乙丙橡胶电缆电绝缘料的无卤阻燃配方,用计算机进行实验设计和优化,寻找最佳配方。在阻燃科技领域中,为了获得性能优异、能满足各种使用要求的阻燃材料,在加入阻燃剂的同时,仍需加入其他成分以进行材料改性。这种改性不仅要考虑如何提高材料的阻燃性能,而且要考虑材料的其它使用性能,如机械强度、导电能力和可加工性等,以满足生产和使用方面的要求。对于这样一个复杂的多指标配方体系,除了需要丰富的配方经验和理论基础外,还必须科学地设计实验方案,合理地优化配方,才能得到最优化的材料配方。但实际情况中,配方研制大多数仍然是采用传统的实验技术、传统的数据处理方式,效率较低。针对这一现状,我们采用融合实验设计、数学建模、数值优化为一体的专业化软件FR-FI,试图以新型的实验设计技术——均匀设计法对乙丙橡胶阻燃配方安排实验,并根据多元非线性规划和多目标决策理论,让计算机进行实验数据的处理和优化,从而为阻燃材料配方的研究和优化探索一条新的路径。1实验部分1.1样品的制备1.1.1表面活性剂的制备主要原料是天津化学试剂三厂的三聚氰胺(化学纯)、北京化工二厂的硅油(V10000)、杜邦公司的乙丙橡胶EPDM(EPDM1040)、温州精细化工厂的氢氧化铝ATH(超细级)、北京化学试剂厂的氧化锌ZnO(化学纯)和过氧化二异丙苯DCP(化学纯)。1.1.2热压法制备样品样品制备所用的设备为上海橡胶机械厂生产的双辊筒混炼机SK-160B(规格为160mm×320mm)和上海第一橡胶机械厂生产的25t平板硫化机QLB(规格为350×350×2)。制备样品的过程分为混炼阶段和硫化阶段。混炼阶段中,辊筒温度控制在60～120℃,首先在双滚混炼机上熟炼乙丙橡胶,然后一次加入所有的添加剂,混炼5～7min后出料,上平板硫化机进行硫化。硫化阶段的温度控制在160～175℃,压力在20MPa左右。硫化时间为15min。1.2极限氧指数测试所制样品需进行性能测试,主要有力学性能、电性能、阻燃性能等。其中,拉伸强度和延伸率的测试采用万能材料试验机(Instron-6022),测试标准为GB1040-79;极限氧指数的测试采用LOI测试仪(HC-2型),测试标准为GB2406-80;体积电阻的测试采用HP4339A高阻仪,测试标准是将厚1mm的样品浸于水中24h后测试。2丙烯酸乙二醇无卤燃烧试验的设计和优化2.1聚氰胺的合成根据调研,确定基本配方为:EPDM1040、ATH、Si油、DCP、ZnO、三聚氰胺等。选取ATH、Si油、DCP、ZnO、三聚氰胺作为考察因子,用均匀表U15(158)设计实验,分别考察样品的氧指数(LOI)、体积电阻(RVV)、拉伸强度(TSS)、延伸率(ELL)4个指标性能,结果见Tab.1。2.2丙泊橡胶系统指标的数学建模和优化2.2.1ell的数学模型用程序FR-FI处理数据,分别对各项指标建立数学模型,均通过显著性检验。模型见下:氧指数LOI数学模型为:体积电阻RVV数学模型为:拉伸强度TSS数学模型为:TSS=6.8548-0.04495461x1-0.4636931x2+5.565115x3-2.576035x4-0.07100357x5+0.0009124491x21-0.04785954x1x3+0.0101264x22-0.04012259x2x3-0.07127802x23+0.3495813x24延伸率ELL数学模型为:ELL=823.8986-1.818596x1-15.79849x2-52.38813x3-31.45954x4-3.900273x5-0.4117827x22+3.09366x23+5.516724x242.2.2loiath、si油、melage的影响在氧指数的数学模型中,有交叉项x1x3和x2x3,说明ATH与DCP、Si油和DCP之间分别存在着某种作用。本实验室的大量实验研究证实了Si和DCP对氧指数的确具有正的协同作用,并分析是由于硅油的分子结构中含有一定量活泼的双键基团和端羟基,能够参与DCP的交联反应,从而与EPDM分子链间形成一种相互贯穿的互穿网络结构,改善硅油与EPDM间的相容性,降低硅油分子的迁移性,提高整个体系的热稳定性,同时使得成炭量增加,成炭温度提前。对于x1x3的出现,可能的解释是:在EPDM配方中所用的过氧化物(DCP)交联体系,在交联过程中产生了酸性物质,而ATH比ZnO起着更好的中和作用,因此提高了交联效率,增强了阻燃性能。分析LOI数学模型中DCP和ATH各自对LOI的影响趋势见Fig.1。由Fig.1可知,EPDM中加入一定量DCP后,氧指数随ATH增加而线性增加;但当定量ATH存在时,随着体系中DCP的增多,氧指数的变化趋势有一个最大值。于是固定其它因子为一定值进行实验,从实验数据绘出的指标～因子关系见Fig.2。比较Fig.1、Fig.2可知,根据程序FR-FI所给数学模型推断出的ATH、DCP对LOI的影响趋势,是基本符合实验情况的。在RVV的数学模型中,各因子项的标准系数为:B1(1)=-0.54111,B1(2)=-0.94654,B1(3)=0.32465,B1(4)=1.06781,B1(5)=-0.28650,B1(6)=0.419333,B1(7)=-0.321003。我们以因子的标准系数来衡量因子对体积电阻的影响大小。可以看出,ATH、Si油和Melamine的加入降低了体系的体积电阻,其中以Si油的影响最为显著,ATH次之,Melamine最小。而DCP和ZnO在该体系中有利于体积电阻的提高。2.2.3乙丙橡胶最佳配方的确定实践中往往必须同时考察材料的多项指标,下面以前一节的数学模型为基础,综合配方对各个指标的要求,让软件FR-FI来寻找满足多指标要求的乙丙橡胶最佳配方。考虑到实际应用中对该配方阻燃性能和电性能要求较高,我们分别以氧指数和体积电阻为主要优化指标。结果如下:(1)si油、dcp、zno约束指标要求:体积电阻RVV2.5×1015Ω·M,拉伸强度TSS3.5MPa,延伸率ELL220%优化所得最佳实验配方为:ATH135g,Si油2.9g,DCP1.9g,ZnO7.0g,Melamine70g。最佳氧指数LOI的预测值为34.5,其它指标的预测值为:体积电阻2.5×1015Ω·M,拉伸强度7.9MPa,延伸率220%。根据上述配方进行实验,所得样品的各指标值为:氧指数35.0,体积电阻2.4872×1015Ω·M,拉伸强度7.2MPa,延伸率215%。(2)si油、dcp、zno约束指标要求:极限氧指数LOI25.0,拉伸强度TSS3.5MPa,延伸率ELL220%优化所得最佳实验配方为:ATH70g,Si油1.0g,DCP4.7g,ZnO7.0g,Melamine63.8g。最佳体积电阻的预测值为5.46×1015Ω·M,其它指标的预测值为:氧指数25.0,拉伸强度10.7MPa,延伸率303%、根据上述配方进行实验,所得样品的各指标值为:氧指数25.0,体积电阻5.5723×1015Ω·M,拉伸强度9.8MPa,延伸率322%。2.3比较正交设计和均匀设计的比较2.3.1均匀设计与正交设计正交实验设计是进行多因素实验方案设计和结果分析的常用有效方法,其特点是将实验点在使用范围内安排得“均衡分散,整齐可比”,缺点是当水平数较多时,仍然要做较多次实验才能得到可供处理的数据。均匀设计使实验点在实验范围内分布得更均匀,具有很强的代表性;可保证在反映事物间主要规律的前提下得到最少实验次数,最适宜多因子多水平的实验优化;利用均匀表安排实验时,可适当调整各水平,避免高档次水平相遇,防止发生意外。为了对比均匀设计与正交设计,我们安排了一组实验,因子有3个:ATH、Si油、DCP;考察的指标为体积电阻。我们所取因子的实验范围不同,但最终的分析结论是一致的。2.3.2ath、si油对rvv的影响正交实验中,各因子取4水平,用L16(45)安排实验,由实验结果绘制因子指标趋势图,见Fig.3。均匀实验中ATH、Si油两因子取12水平,DCP取6水平,用U12(1212)安排实验,从实验数据所得数学模型分析各因子对指标RVV的影响趋势,见Fig.4。Fig.4中RVV的单位为×1015Ω·M。比较Fig.3和Fig.4,两者基本一致,ATH、Si油的加入总体上降低了体系的体积电阻,而DCP则出现一个峰值。Fig.5为正交实验和均匀实验所得到的各因子对体积电阻的影响大小柱图,二者相比,因子主次分析的结论一致:ATH>DCP>Si油。2.3.3均匀实验设计以上对同一配方体系,实验设计的方法不同,所得到的结论一致,说明了均匀设计的结论与正交设计的结论具有可比性。同时,均匀法可以对因子在较大取值范围内寻找优化条件,大大减少实验次数。而对于实验数据的分析,利用均匀法也较正交法方便。阻燃材料的配方问题中,因素数多,因素对指标的影响很复杂,并且因素的取值范围较大,需要划分较多的水平。考虑到既要从实验中获得丰富的信息,又要尽量减少实验的次数,均匀实验设计法是很适合的。LOI=12.4582-0.01240112x1+0.81