液晶聚氨酯的研究与应用

液晶聚氨酯的研究与应用

1888年，奥地利的植物学家f.reinatzer通过合成胆固醇来发现了该算法。然而，直到1941年，kargo提出平面网格是聚合物系统的存在状态，人们开始研究高大乔木的分辨率。我国的液晶高分子研究,是在钱人元教授的领导下从20世纪70年代初开始的。1981年日本研究人员Iimura和Koide等人第一次成功合成液晶聚氨酯(LCPU),如今已有一系列液晶聚氨酯问世,各国科研工作者对他们的结构和性能也做了许多研究和表征工作。液晶聚氨酯一般为热致性液晶,而生成热致性液晶的一个重要条件是生成液晶的温度必须低于聚合物的分解温度。由于聚氨酯中存在强氢键,导致聚氨酯的熔点较高,容易结晶,而且聚氨酯各向同性化温度相对较低、高温热稳定性较低,因此聚氨酯较难形成稳定的热致性液晶。所以,长期以来,人们对液晶聚氨酯的研究也比较少。然而,聚氨酯的结构单元(-NH-CO-O-)包括酰胺结构(-NHCO-)和酯的结构(-COO-),从化学角度看液晶聚氨酯应具有液晶聚酯和液晶聚酰胺结构的优点。随着液晶高分子材料的研究和应用的迅速发展,把两者的优势有机结合起来的液晶聚氨酯的研究工作也有很大发展。新型的聚氨酯材料除在纺丝、自增强复合材料、反应注射成型、弹性体、涂料等领域内有较快的发展外,由于它的液晶性能,使其在形状记忆、光电显示材料、数据存储材料等领域也有了越来越广泛的运用,这些方面的文章、专利报道也越来越多。本文基于前人的研究成果,对聚氨酯高分子液晶的研究及发展状况进行了概括,旨在为科研工作者提供有益的借鉴。1岩石化聚酯和硅系聚氨酯在工业材料上的利用为了便于结构与性能关系的研究,液晶高分子常按分子结构分类。按链结构分,聚氨酯高分子液晶可分为主链型液晶聚氨酯(MLCPU)、侧链型液晶聚氨酯(SLCPU)和液晶聚氨酯弹性体(LCPUE)。通过在主链或侧链中引入介晶基元可得到液晶聚氨酯。但是,液晶聚氨酯用作工业材料之前需解决两个主要问题,一是合成出相对分子质量足够高的聚氨酯以使其具有高强度和高模量性能,另一个问题是降低其转变温度至分解温度以下。液晶聚氨酯的合成路线可分2种[9~10]:一种是通过含有介晶基元的二元醇与活性二异氰酸酯制得,另一种是通过含有介晶基元的二异氰酸酯与二元醇反应制得。1.1可接枝型二醇酯活性炭的氯主链型液晶聚氨酯指介晶基元处于主链中的一类聚氨酯材料,其一般可以用如下结构模型来表示:主链型液晶聚氨酯合成的方法主要分为以下几类:(1)含有介晶基元的二元醇与二异氰酸酯进行氢转移聚合,制备主链型液晶聚氨酯[11~22]。其合成路线如下:该路线在文献报道中使用较多,因其比较容易实现并有重要的工业应用价值,人们对它也比较关注。(2)二级胺与二氯甲酸酯通过界面缩聚,合成聚氨酯液晶。Kricheldorf和Awe将一系列二元醇光气化,利用三乙胺吸收反应生成的盐酸,合成了一系列二氯甲酸酯,然后分别和哌嗪及trans-2,5-二甲基哌嗪反应,通过界面缩聚合成了聚氨酯。(3)二元醇与苯酚封端的二异氰酸酯通过熔融缩聚,制备聚氨酯液晶。这方面Sato及其合作者做了不少工作。(4)氨基甲酰氯与介晶二元醇通过界面缩合,合成聚氨酯液晶。如Kantor和Papadimitrakopoulos等利用此方法合成了一种高分子。(5)α,ω-烷基二醇与具有液晶性的二异氰酸酯的溶液聚合,合成聚氨酯液晶。如Morman.W和Bahenfar.A采用此种方法合成了液晶聚氨酯。以上方法都是由一种介晶单体(二异氰酸酯或二醇)与对应的单体(二醇或二异氰酸酯)聚合得到,其中的介晶单体具有完整的介晶单元。连彦青等从高分子分子工程学出发,设计合成了以酚羟基封端的带有氨酯基团的单体(不含完整的介晶单元),再与其它的单体(也不含完整的介晶单元)聚合得到主链型液晶聚氨酯,在聚合的过程中形成液晶基元。近年来多数研究工作者对主链型液晶聚氨酯进行了研究,如Limura通过逐步加成反应将3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸酯联苯与α,ω-烷基二醇合成液晶聚氨酯,Marknight则合成了不同结构的2,4-LCPU-6型液晶聚氨酯。Lee通过取代的二异氰酸酯单体与α,ω-二羟基烷氧基联苯合成了一系列液晶聚氨酯,并详细地报道了液晶聚氨酯的热致性。贺小华等人采用熔融酯交换法合成端基为羟基的液晶复合二酸二丁二醇酯(TOBB),再与2,4-TDI或MDI反应;或用聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)替代部分TOBB制备液晶聚氨酯。其研究表明,PBA替代部分TOBB后,降低聚氨酯相转变温度,中介相温度范围变窄。近几年来,人们非常关注对含有介晶硬段和柔性链软段的主链型液晶聚合物,张云峰等研究以1,4-双(三甲基硅氧基)苯和对羟基苯甲酰氯为原料,通过一系列反应制得含有酯基和柔性间隔基的液晶聚氨酯。而龚永洋采用溶液聚合法,以4,4′-二羟基联苯、5-氯-1-戊醇、甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)及3种不同链长的脂肪族二元醇为原料制备了一系列联苯型液晶聚氨酯。1.2侧链型海水聚氨酯用海水淡化工程侧链型液晶聚氨酯是指介晶基元位于侧链中的一类聚氨酯材料,其一般可用如下结构模型来表示:从侧链型液晶聚氨酯的分子结构看,它由主链、介晶基元、柔性间隔和末端基团4部分组成。由于介晶基元不在主链上,这给侧链型液晶聚氨酯分子设计留有很大余地,可通过选择4部分的不同组合,对侧链型液晶聚氨酯的种类和性能进行设计。侧链型液晶聚氨酯中的介晶基元和小分子液晶一样,在光、热、电磁等物理作用下会发生分子变形,导致各向异性,而且不同的介晶基元会有不同的响应,显示不同的性能,具有很大的研究和发展前景。与主链型液晶聚氨酯相比,侧链型液晶聚氨酯的研究较少。目前,研究工作主要集中在分子水平上实现分子结构的设计与合成。已报道的大多数侧链型液晶聚氨酯采用的合成路线为:Mihara.T和Koide.N等用氨基甲酰氯与介晶二醇缩聚的方法来制备侧链型液晶聚氨酯。Harides等还报道了混合型液晶聚氨酯合成,他们通过缩聚合成了主链和侧链上都有介晶基元的液晶聚氨酯。章于川等人采用两步法合成侧链型芳香族偶氮基聚氨酯。侧链型液晶聚氨酯的液晶性在很大程度上取决于介晶基元,主链对聚氨酯液晶性的影响较小。由于侧链型液晶聚氨酯介晶基元多是通过柔性链与聚合物主链相连接,它在平动和转动方面的限制是可控的,因此可达到与相应小分子液晶具有相同的液晶水平,这是侧链型液晶聚氨酯研究的目标之一。1.3第三、四单体共聚改性在海水淡化和聚硅氧烷系统结构中的应用弹性体由很容易相分离的软段和硬段组成,其中硬段由二异氰酸酯和低分子量二醇组成,而软段则由二异氰酸酯和高分子量的二醇组成。由于具有液晶性的硬段在应力下可以发生取向,无定形软段在高伸长率下可以转变为各向异性,所以这种弹性体具有力学、电学、光学的各向异性[36~39],在实际应用中有很大的意义。除加入第三、第四单体共聚改性外,液晶聚氨酯单体还可通过与具有其它官能团的共聚单体作用,得到兼有两种或几种聚合物性能的嵌段或接枝聚合物。Sato、Benrashid等人就曾分别得到了兼具聚碳酸酯和聚硅氧烷特性的液晶聚氨酯。近年来液晶聚氨酯弹性体研究比较活跃,国内湘潭大学合成了含有端酚羟基及柔性(CH2)6链段的液晶聚酯,再与2,4-甲苯二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯-乙二醇加成物进行封端反应,成功制备了液晶聚氨酯弹性体,引起国内业界的关注。韩非采用两种方法制备出液晶聚氨酯弹性体,并用各种手段对产物进行表征,其研究表明,随着结构中亚甲基柔性链节的增加(由4变为6),液晶聚氨酯弹性体熔融相转变热有较大的提高,但对清亮点相转变热影响不大。陈由亮对聚氨酯弹性体的耐热性能进行了研究,其研究主要是通过引入不同有机杂环基团(砜基、异氰脲酸酯环和酰亚胺基)到聚氨酯的主链中,以期提高弹性体的耐热性能。2晶相结构化聚氨酯的制备影响液晶聚氨酯形成的因素有很多,目前的研究主要集中在柔性单元、取代基、氢键、分子量等因素对液晶聚氨酯液晶相的形成和性质的影响。对于主链型液晶聚氨酯而言,为了有效地降低聚合物的熔融温度,形成稳定的液晶相,可以采取在主链上引入柔性结构单元,或采用共聚的方法或在刚性基团上引入取代基破坏分子结构的对称性等措施来实现。对于侧链型液晶聚氨酯,高分子链中柔性结构单元、末端基团和介晶基元等也同样影响其液晶态的形成和稳定。2.1亚甲基数目对相转移温度的影响如果高分子链完全由刚性基团构成,则不能形成液晶。对于主链型液晶聚氨酯而言,在合成聚氨酯液晶时需要引入适当的柔性基团(可通过合成适当的二醇或二异氰酸酯引入),而且柔性链的长度必须适中,太长或太短都不易形成液晶。如Iimura用3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯与一系列二醇所得的主链型液晶聚氨酯中介晶相的出现就依赖于链烷二醇中亚甲基的数目,只有当亚甲基数目在5~12时才出现介晶相。对于侧链型液晶聚氨酯也是如此,Brecl.M等合成的一系列侧链型液晶聚氨酯中,液晶相的出现也依赖于柔性间隔亚甲基的数目,只有当亚甲基数目n≥4时才出现液晶相。Brecl.M等还发现液晶相态类型与亚甲基数目有关,当n=4,5时呈向列型液晶态,当n≥6时呈近晶型液晶态,这表明引入柔性间隔亚甲基后聚合物的微观分子堆砌结构发生了变化,但没有发现相转变温度的奇偶效应(指相转变温度随n奇偶的变化一升一降或一降一升,但总的趋势是一致的)。Brecl.M等的其它工作[47~48]进一步证实了柔性间隔在侧链型液晶聚氨酯液晶相态的形成中发挥着不可替代的重要作用。SmythG,MpollackSK等在2,5-TDI、1,4-pDI分别与HO-(CH2)mO-C6H4-C6H4-O(CH2)mOH(m=2,3,4,5,6,8,11)的反应中,通过改变m取值来合成聚氨酯并对熔点、清亮点等进行表征,实验证明,随着亚甲基碳数的增多即柔顺性的增大,液晶的熔点和从介晶到各向同性液体的转变温度(清亮点)都随着柔性链长度的增加而降低。2.2评估取代基的作用液晶聚氨酯易结晶,熔点高,因此不易形成液晶。对于主链型液晶聚氨酯而言,在液晶聚氨酯介晶单元上引入取代基,可以破坏对称性,降低分子链结晶能力,同时还可以影响到氢键的形成,从而降低了熔化温度,使液晶相易于出现。Mormann在研究了取代和未取代的三元二酯二异氰酸酯体系后,发现二异氰酸酯中心苯环上的取代甲基(或其它不太大的取代基)由于位阻效应使熔融温度大大降低而各向同性化温度近似不变,从而使所得的聚酯-氨酯具有未取代产物所没有的向列型液晶特性。取代基要有适当的大小,取代基太小,不能阻止结晶,太大又会降低液晶相对稳定性,一般甲基和氯原子对促进液晶相态的形成效果比较好。但是,影响取代基效应的因素是多方面的,如取代基在高分子主链中的位置就很重要。但是,取代基效应的影响也是多方面的。取代基对熔点的影响主要取决于空间效应和极性效应。一般取代基体积越大,聚合物熔点越低,取代基极性越大,熔点越高,总的来说是这两种效应共同作用的结果。Lee合成的2,5-TDI/BPm和1,4-PDI/BPm系列揭示了柔顺链长度的影响。其研究发现,在亚苯基上引入甲基可同时降低熔点和清亮点。2.3氢键对硅系普通剂的合成以及生产的效果氢键促使聚氨酯易于结晶,因而对形成液晶相不利。Morman发现异氰酸酯基团相对于甲氧羰基对液晶相有稳定作用,但与醇反应生成氨酯基后,由于形成氢键使熔点升高,而对液晶相有去稳定作用。事实上上述取代效应的一个重要途径就是通过影响氢键的形成而间接影响液晶相的形成。对氢键振动的远红外光谱研究发现,氢键对分子链的堆积方式、分子链的构象和取向甚至对介晶相的结构都很敏感,在稳定晶相和限制链段活动中起了重要的作用,甚至在聚氨酯熔融时都存在氢键的影响。为了进一步研究氢键对液晶形成的影响,Papadimitrakopoulos等人合成了N-甲基-2,4-LCPU-6,其中氮上的氢全部被取代,以消除氢键对聚合物性能的影响。他们发现该物质的转变温度相对于2,4-LCPU-6下降了很多,并且表现出双变介晶行为,而2,4-LCPU-6仅表现出单变介晶行为,进一步的研究还说明,氢键的存在与否对样品形态并不重要,即对于相转变熵变的影响不大,它对各种转变温度的影响是通过焓效应来实现的。Mormann合成了能够形成分子内氢键以抑制分子间氢键从而避免结晶的二异氰酸酯,合成的聚氨酯尽管熔点显著降低,但并未表现出液晶性。因而单独靠破坏氢键不一定能得到好的液晶性能。Mihara.T和Koide.N还合成了侧链型N取代的聚氨酯,以进一步研究氢键对液晶形成的影响。他们合成了联苯型和偶氮型两类N取代的侧链型聚氨酯,其中联苯类N取代的侧链型聚氨酯采用两种方法合成,一种是利用缩聚方法来合成,另一种是采取高分子反应来制备,但都未表现出液晶性。偶氮类N取代的侧链型聚氨酯采取高分子反应制备,也未表现出液晶性。但是未被N取代的联苯和偶氮两类聚氨酯却都表现出了液晶性,氢键在液晶态的形成中发挥着重要的作用。这进一步说明氢键对液晶形成的影响是复杂的,不能单独靠破坏氢键来获得液晶性。KazuoSugiyma等人的研究也表明,氢键在近晶型TLCP中对于液晶相的出现也起着重要的作用。由于氢键在液晶聚氨酯中起着重要的作用,故人们对其进行了大量的研究,实验发现,氢键对分子堆积方式、分子链构象及取向、温度都很敏感,在稳定和限制链段运动方面起着重要的作用。2.4聚氨酯海水淡化的影响因素分子量也是影响熔点转变温度的一个重要因素。一般转变温度随分子量的增加而升高。分子量通过对聚合物熔融温度Tm和液晶态的清亮点Ti的影响,影响了高分子液晶相的温度范围。Chiellmi对CmCn/HDI进行了研究,结果表明,增加分子量对Tm和Ti影响较小,而对结晶温度Tc却影响很大,从而在很大程度上影响了液晶相的介晶范围。此外,退火及冷却速度也对聚氨酯液晶介晶相的出现有很大影响。一般来说,长时间较高温度的退火会导致液晶相转变为热力学更稳定的结晶相,不利于液晶相的出现。在低冷却速度下,两个阶段的放热过程(各向同性相到液晶相及液晶相到结晶相)会被相对强的单个阶段放热过程(各向同性相到结晶相)所代替,不利于液晶相的形成。因此为了避免结晶而得到液晶相,高的冷却速度也是必须的。热性能也是一个影响因素。研究表明,通常液晶聚氨酯液晶温度区间宽于相应的液晶单体。3力学性能研究目前对液晶聚氨酯结构和性质的研究主要借助DSC、WAXD、IR、13C-NMR和偏光显微镜等方法,其研究主要是热行为、相行为、形态与结构、动力学和流变学等。对于聚氨酯液晶的热行为和相行为,结晶熔点对分子量和热历史依赖性强,但是清亮点依赖性不大。对于2,4-LCPU-6和2,6-LCPU-6,文献报道,它们可出现两种宏观结晶形态,从熔体冷却可得到球形结晶,而从介晶相结晶得到的是螺线形结晶。姚海波认为,熔体结晶得到的球状晶体中大分子取切向排列,因而显示出较完善的折叠链构象,对于介晶相结晶,因为容易产生局部有序,故易于产生伸展链微晶。另外据文献报道,2,4-LCPU-6中由于苯环上甲基的位阻效应,导致苯环上邻、对位的氨酯基的构象不同,一个在苯环平面内构象,另一个垂直于苯环平面构象,这增加了介晶相的稳定性。从动力学研究表明,此聚合物中存在3种次级松弛,其中2种松弛已经找到归属,一种是链烷间隔基团亚甲基的松弛,另一种是联苯基团重新取向的松弛。文献的报道表明,2,6-LCPU-6中