复合双活性基蓝色活性染料的合成与应用

复合双活性基蓝色活性染料的合成与应用

近年来，对活性染料染色的固色率、染色深度、均匀性、耐汗性、耐光性和耐氯性的要求有所增加。尤其是在使用冷染色时，染料的耐碱性需要很好。仅靠单一的活性染料已不能再满足印染工业的需求,染料研究者也逐渐把目光转移到通过商品化技术来提高商品染料的应用性能。商品化技术是在已有的生产基础上通过对成型商品进行改进,使染料商品在上色率和应用性能(如得色深度、提升力、染色间的配伍性、溶解度等性能)得到改进,满足市场需要。进入20世纪90年代末期,新的结构发表专利并不多,大量专利在于研究改进商品应用性能,来满足客户需要。西方的大公司通过购买原染料进行染料与染料或染料与助剂的复配增效技术来提高染料商品的质量,获得了巨大的商业利润,所以说商品化研究已成为染料科技进步和为生产者提供经济效益的主导方向。活性染料的拼混要求染料的相容性较好。相容性与重现性关系密切,也就是重现性较好,各个染料的上染曲线值较接近,一般认为S值相差20以上的染料拼混时,因相容性较差,重现性也变得很差。拼混染料时要根据各染料的结构特征来筛选,合理增强染料间的相互作用,特别是在纤维上相互作用产生的协同效应,可以大大提高染料的提升力和固色率,有的还有增深或增艳效应。本论文针对活性染料的染深性不够、提升力不高、染色牢度不易达到标准、耐碱差等问题,选择合成了两类共22只带有双活性基的蓝色活性染料。其中深蓝色双偶氮活性染料10只、艳蓝色甲染料12只。本文主要探讨如何提高活性染料的提升力和耐碱性,找出单一染料的SERF值与混合后染料提升力的关系;耐碱性好的染料与耐碱性差的染料混合后,混合染料是否具有耐碱性好的优点。合成染料结构总表如下:1实验方法1.1染料的acc按照常规方法合成所设计的染料。以A1为例重氮化:在烧杯中加入4.202g2-萘胺-4,8-二磺酸及20mL水,用30%的盐酸调至中性,加入0.69g亚硝酸钠,同时加30%盐酸溶液3mL到三口烧瓶中,0℃～5℃下,滴加0.5小时,反应1小时达到终点。酸性偶合:在0℃～5℃下将3.95g的H酸溶液滴加到上述重氮盐溶液中,调pH值为2.0～2.5,反应3～4小时,至H酸完全消失为反应终点。盐析,过滤,虑饼加水溶解,备用。一缩:在三口烧瓶中,加入冰、水共40g,三聚氯氰1.98g,在0℃下打浆45分钟,然后将预先溶好2.1g的2,4-二氨基苯磺酸溶液在2小时内滴入,0℃～5℃下,反应2小时达到终点。一缩物重氮化:在0℃～5℃下,加30%盐酸3mL到一缩物中,控制温度在0℃～5℃,加入0.69g亚硝酸钠,此温度下保持亚硝酸微过量,反应2小时即达终点。碱性偶合:将溶解好的酸性偶合物加入上述的重氮盐中,调其温度在10℃～15℃,pH=6.5～7,进行偶合。当反应物中无重氮盐时,即为反应终点。二缩:将预先溶解好的2.6g对位酯溶液加入到上述的溶液中,缓慢升温至40℃～45℃。控制pH值5.5～6,反应3～4小时。无母体时即为反应终点。后处理:盐析,过滤。滤饼用醋酸钾-乙醇法重复精制3次,得A1精制产品。通过红外光谱和质谱确定了染料A1的结构:IR(KBr,cm-1):1610cm-1,1580cm-1(苯环C=C);1200cm-1(强,宽),1050cm-1(强,尖)(双,-SO-3);1140cm-1(尖),1350cm-1(尖)(双,-SO2-);1140cm-1(尖),1410cm-1(尖)(双,-OSO-3);1490cm-1(尖,三嗪环C=N);750cm-1(尖,C-Cl)。A1的AES-MS质谱数据如表2。其它双偶氮染料的合成方法类似。所有合成的染料都利用IR和MS进行了结构表征。1.2染料提升力的测定提升力的测定:参照国家标准:GB/T2387-2003《反应染料染色色光和强度的测定》,将染样在浓度为0.5%、1%、2%、4%、6%、8%下进行染色,测试染样表面色深值,根据不同染色浓度下色深值评价染料的提升力。耐碱性的测定:用通常的方法测定染料的耐碱性,染料用量100g/L,碱的用量:45°Be′硅酸钠325mL/L;32°Be′氢氧化钠180mL/L。分别测定染料溶液在加碱5分钟、10分钟、20分钟和30分钟后是否有染料析出。2结果与讨论2.1染料a、b、c、b的s值测定了染料的染色特征值SERF值,为染料的拼混增效提供了理论依据。从表3的数据可以看出,双偶氮染料中除个别染料外,直接性S值比较大,具有高的固色率。其中可看出一定的变化规律,母体相同的染料中,活性基为对位酯的染料比活性基为间位酯染料的直接性S值大。带有对位酯封闭基A9的S值(86.86)大于带有间位酯封闭基染料A10的S值(85.92)。染料A8(对位酯)的S值(70.44)大于染料A5(间位酯)的S值(57.15)。直接性的大小也受母体的影响,从表3数据可看出,染料A7、A8(邻氨基苯磺酸)的直接性(S值分别为57.15、70.44)小于染料A9、A10(对氨基苯磺酸)的直接性(86.86、85.92),可能是因为分子中偶氮键邻位的磺酸基降低了染料的平面性和线性结构,染料对纤维的亲和力减小,因此S值明显降低;而染料A9、A10中的对位磺酸基不影响染料平面性和线性结构,所以染料A9、A10的直接性和固色率高于染料A7、A8的直接性和固色率。甲染料的S值也有一定的规律。染料B1同染料B4相比,B1的S值(93.97)大于B4的S值(84.5),是因染料B4的分子中多了一个磺酸基,在水溶液中电离产生的负电荷增加,与纤维之间的库仑斥力增大,降低了它对纤维的亲和力,因此S值明显下降。从整体来看,甲染料B1、B2、B3的S值(93.97、83.04、92.84)大于双偶氮染料的S值(小于90)。是因甲染料分子中,金属铜的最外层电子为3d9,能形成dsp2杂化,提供四条空轨道,配位数为4,生成的络合物为平面正方形,其平面性大于双偶氮染料的平面性,S值较大。2.2活性染料的混合和稀释2.2.1洗衣粉的环保效果2.2.1.混合染料与单一染料的比例对色深值的影响把母体不同、封闭基相同或母体相同、封闭基不同的染料间的拼混归为同类别染料的拼混。染料A9同染料A10的母体相同,封闭基不同,A9的封闭基为对位酯,A10的封闭基为间位酯,二者混合属同类染料的拼混。由表3可知染料A9和A10的SERF值相近,数值差在1～6。从图1可直观看出,当二者以7∶3的比例混合后,在相同浓度下染色比相应单一染料的Integ值高,混合染料随染料用量增加Integ值明显提高,从表4中数据上看,在染色浓度为8%时,增深最低点为9.1%,在浓度为1%时混合染料比单一染料A9的Integ值高出33.81%。由表3可知,在表5中混合染料的两只单一染料的SERF值相近,具有好的相容性。当二者以适当的比例混合后在相同染色深浓度下,色深值都得到了不同程度的提高。A3和A10以9∶1比例混合后,混合染料的Integ值比单一染料Integ值较高者高出6.77%～20.26%。B1和B4以3∶7比例混合后,染色浓度为4%时,混合染料的Integ值比染料B4的Integ值高出35.75%。2.2.1.染料的本构模型把母体和封闭基均不同的染料间的拼混归为不同类染料间的拼混。染料A7的母体为H酸与邻氨基苯磺酸酸性偶合的产物,封闭基为间位酯;染料A9的母体为H酸与对氨基苯磺酸碱性偶合的产物,封闭基为对位酯,二者拼混属不同类染料间的拼混。由表3数据可知,二者的SERF值相近,相容性好。当二者以4∶6的比例混合后,由图2可直观的看出相同浓度下混合染料染色的Integ值高出单一染料的Integ值。由表6可知在数值上混合染料Integ值比染料A9的Integ值高出约6.34%～10.59%。由表3染料的SERF值可知,在表7中混合染料的两只单一染料的SERF值相近,具有好的相容性。B3和B4的母体和封闭基均不相同,B3的封闭基为对位酯,B4的封闭基为间位酯,二者的SERF值相近,差值在0～10之间,具有好的相容性。当二者以7∶3的比例混合后大大的提高染色深度。从数据上看相同浓度下染色,混合染料色深值高出单一染料(Integ值较高者)的色深值6.04%～31.91%。同样染料B1和B12也属于不同类染料间的拼混,当二者以1∶9的比例混合后,相同浓度下染色,混合染料的Integ值高于染料B12的Integ值,更高于B3的Integ值,在数值上高出4.40%～19.99%。双偶氮染料A10属于深蓝色染料,甲染料B12属于艳蓝色染料,相同浓度下染色,双偶氮染料的Integ值远高于甲染料的Integ值。由表3可知,染料A10和B12的SERF差值在2～6之间,具有好的相容性。当二者以9∶1比例混合、染色浓度为1%时,混合染料染色的Integ值比单染料A10的Integ值高出21.22%,大大地提高了染料的染色深度。2.2.2不同比例混合染料的耐碱性通过对两只染料适当比例的混合来提高染料的耐碱性能,具体情况如表8。A2与A8同属双偶氮系列双活性基染料,A2的R1为2-氨基萘-4,8-双磺酸,封闭基为N-乙基间位酯;A8的R1为邻氨基苯磺酸,封闭基为对位酯,二者拼混属不同类型染料间的拼混。A2的耐碱性好,A8在加碱5分钟后有染料析出物,当它们以6∶4的比例混合后,加碱30分钟没有染料析出,说明混合染料的耐碱性好。染料A5同A10的封闭基相同,A5中的R1为2-氨基萘-1,5-双磺酸,而A10中的R1为对氨基苯磺酸。A5的耐碱性好,而A10在加碱后立即有染料析出,当二者以8∶2的比例混合后,耐碱30分钟不析出,混合染料具有好的耐碱性。染料B4同B6的母体相同,B4封闭基为间位酯,B6封闭基为N-乙基间位酯。染料B4溶解后加碱立刻有染料析出;而染料B6溶解后耐碱30分钟不析出,当二者以8∶2的比例混合后具有好的耐碱性。染料A5同B5母体和封闭基均不同,A5耐碱性好,而B5耐碱性差,当它们以8∶2的比例混合后加碱30分钟不析出具有好的耐碱性。3染料的结构与直接性的关系合成了22只含复合双活性基的活性染料,其中双偶氮系列活性染料10只,甲系列活性染料12只,对所合成的化合物进行了结构表征。测定了活性染料的四个特