三元乙丙橡胶内绝热层的研究与应用

三元乙丙橡胶内绝热层的研究与应用

1元乙丙橡胶绝热层内部绝热层是将热材料放置在汽合板芯和驱动器立柱之间的隔热材料。主要作用为推进剂燃料产生一系列高温、高压、高速冲刷气流的恶劣条件下,抵抗推进剂燃气冲刷、抑制表面燃烧和防止壳体达到危及其自身结构完整性的温度。随着火箭、导弹技术的发展,对于如何保护发动机壳体的内绝热层提出了更高的要求,其中三元乙丙橡胶内绝热层是应用较为广泛的一种。尽管三元乙丙橡胶的极性低、粘接性能差,但是由于它密度低于900kg/m3,在所有橡胶中是最低的,而且热分解温度高、热分解吸热大、耐热氧老化性能好,充填系数大,与多种推进剂及壳体复合材料均有良好的相容性,所以仍然不失为理想的壳体内绝热材料。为了提高三元乙丙橡胶的耐烧蚀性能,除了选择合适的阻燃体系外,人们还在配方中加入耐烧蚀树脂和芳纶纤维以及能够提高金属壳体和三元乙丙橡胶绝热层粘接性能的组分。三元乙丙橡胶绝热层综合性能水平最高的有俄罗斯的51-2110绝热层和美国的DL-620。八十年代末九十年代初开始,国内有航天四十六所、航天四十二所、西北橡胶研究所、航天四十三所、西安交通大学和航天二一零所研制出针对不同型号发动机的三元乙丙橡胶绝热层并且得到实际应用。2防火技术2.1氧化二锑强化面。在封三元乙丙橡胶在无冲刷的静态阻燃体系中一般选用卤化物/三氧化二锑体系,一般认为最为有效的卤素与锑的比例是3∶1。虽然在通常条件下的阻燃和绝热层应具有的耐烧蚀、抗冲刷是两个不同的概念,但该体系在提高发动机绝热层的耐焰性方面也有一定程度的应用,其中三氧化二锑主要的作用是充当火焰的阻滞剂,对浓缩炭相亦有一定的促进作用,作用的大小取决于所采用的卤源。氯化石蜡的含氯量为70%左右,由于它是线性的脂肪族化合物,氯的释放时机适宜,氯化氢很快消失,留下残余的炭,适当的加入可以阻止火焰进一步对内部绝热层的冲刷,是比较理想的氯源。氯丁橡胶和三元乙丙橡胶并用也可制得烧蚀性能优良的橡胶绝热层,国外在型号为MX的地地战略导弹的第三级发动机内绝热层中获得应用,国内航天二一零所也用该体系获得烧蚀性能优良的绝热层。并用氯丁橡胶的主要问题是氯丁橡胶的密度较三元乙丙橡胶大。此外,西北橡胶研究所也研制出卤化物/三氧化二锑体系的综合性能优异的三元乙丙橡胶绝热层并且得到一定程度的应用。2.2低密度高效的阻燃剂含磷阻燃剂一般可使材料的表面生成较多的焦炭,并可减少可燃性挥发物的生成量,且使被阻燃材料的质量损失率大大降低但燃烧时生成的烟量增大。主要机理为当含磷系阻燃剂的高聚物经受高温被引燃时,磷化合物受热分解生成磷的含氧酸,这些酸能催化含羟基化合物的吸热脱水成炭反应,生成水和焦炭,而磷则大部分残留于炭层中。结果焦炭层难燃,隔热、隔氧可使燃烧窒息,同时,焦炭层导热性差,使传递至基材的热量减少,基材热分解缓慢。此外,羟基化合物的脱水系吸热反应,且脱水形成的水蒸气又能稀释大气中的氧及可燃气的浓度,这也有助于使燃烧中断。再者,磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质,可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜,有助于降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不被氧化,有利于提高材料的阻燃性。国内航天四十二所从近十种阻燃剂中筛选出了低密度高效的含磷阻燃剂CR-1,对降低三元乙丙橡胶绝热层的线烧蚀率起了较大的作用。航天二一零所也采用含磷阻燃剂以及芳纶纤维研制出烧蚀性能优良的三元乙丙橡胶绝热层。美国专利公布的火箭发动机低密度热塑弹性体耐烧蚀绝热层也是采用Phos-Chek.RTM.P-40(胺基聚磷酸盐)作为阻燃剂,并配合Grilamid.RTM.ELY2742(尼龙12),采用传统的密炼机将组分混合均匀,最后绝热层在350°F进行模压,所得绝热层的密度为1.03g/cm3。此外,航天四十二所马国富在绝热层配方设计中加入AT液体阻燃剂后,绝热层结碳能力和碳层的牢固性得到增强,其阻燃性好于液态氯化石蜡/三氧化二锑和AI(OH)3。美国空军司令部研究发现(NH4)2SO4/Sb2O3添加到三元乙丙橡胶/芳纶绝热层中后,对降低绝热层的线烧蚀率有异常显著的效果,常用的卤化物/三氧化二锑无法与之相比拟。3同时，抗燃烧涂层3.1糠酮树脂在绝热层中的应用与三元乙丙橡胶并用的耐烧蚀树脂一般为特种酚醛树脂和糠酮树脂,对于特种酚醛树脂由于混炼时,在机械作用下,橡胶分子链被剪切力切断,伴随有大量的游离基生成,而特种酚醛树脂中含有某种缺电子元素可以与生成的这些游离基在橡胶外壳和树脂粒子表面形成化学键和分子间键,橡胶—树脂粒子的这种独特分布,有利于改善材料的成碳结构,并使材料保持一定的机械强度。而糠酮树脂由于结构中含有呋喃基团,属于2π+P的五员共轭环,该基团耐热、耐烧蚀性能好,而且糠酮树脂属于热固性树脂,价格也适中,如果克服了它可能从绝热层中渗入包覆层的弊端,有望在三元乙丙橡胶绝热层中得到一定的应用。在国内西安交通大学用糠酮树脂与三元乙丙橡胶并用取得良好的效果,航天二一零所也开展了类似的工作。此外,聚碳酸脂树脂也可用于内绝热材料基体改性的材料。3.2芳纶纤维在橡胶混炼过程中的应用在三元乙丙橡胶中使用较早的耐烧蚀纤维有尼龙、石棉纤维、高硅氧玻璃纤维、碳纤维、酚醛纤维和芳纶纤维,其中尼龙实用性差;石棉纤维工艺性能良好,耐烧蚀性能优良,但由于石棉可能对人类健康带来危害,逐步被其它材料所取代;高硅氧玻璃纤维、碳纤尽管有突出的耐高温性能,但由于模量高、韧性差,在橡胶混炼过程中易碎成粉状,无法起到纤维材料的阻燃效果。酚醛纤维是60年代问世的,牌号有凯诺尔(KYNOL)和诺伏劳德(NOVOLOID),早期由于在制造和使用方面存在一定的问题,只在一定的范围内获得应用。但由于酚醛纤维炭化后残炭率高,且在三元乙丙橡胶中分散性好,有望在三元乙丙橡胶绝热层中获得应用。芳纶纤维即芳香簇聚酰胺纤维由于其突出的高强度、高模量而受到人们的重视,有人将其切短或直接用其浆粕作壳体内绝热材料等耐烧蚀复合材料的增强填料,收到了很好的效果。在国内航天四十二所和航天二一零所使用芳纶纤维研制的三元乙丙橡胶绝热层性能优良,并得到一定程度的应用。国外Thikol公司研制出PBI纤维和二氧化硅粉末填料填充的硫化胶绝热层配方。实验结果表明,PBI耐烧蚀效果优于石棉和芳纶纤维,这是PBI纤维首次用于火箭发动机绝热层配方中;此外,PBO纤维用于火箭发动机绝热层配方中其烧蚀效果优于PBI纤维。3.3填料在高温和高温下的催化作用耐烧蚀的无机填料主要为了使三元乙丙橡胶绝热层获得低密度、低热导、发气、耐焰等特殊性能。例如,硫酸铵、苯甲酸铵、柠檬酸铵、磷酸二氢铵,这类填料在高温下分解,释出大量气体穿过炭化层进入燃气,起到了冷却炭化层并改善界面热传递状况的作用。此外,为了克服绝热层在硫化过程中的收缩率和放热量,提高基料的抗冲击性和机械强度,在绝热层配方中往往引进二氧化硅作为惰性填料。三元乙丙橡胶绝热层中常使用蜂窝状二氧化硅作为耐烧蚀填料,这是由于橡胶聚合物分子间的相互作用力强弱以及内聚能的高低不同所决定的,但在高温下固结炭化层的能力较差,一般添加的量不宜太多。4芳纶纤维表面改性芳纶纤维是一种高度取向结晶微区组成的材料,由于分子链段中庞大苯环的位阻作用,酰胺基团较难与其他原子和基团发生反应具有化学惰性,因而芳纶纤维与基体三元乙丙橡胶的粘合性很差,必须进行一定的工艺处理使纤维表面取向降低或增加一定的活性基团,与基体三元乙丙橡胶形成反应性的共价键结合,从而提高复合材料的界面剪切强度和剥离强度。芳纶纤维表面改性主要有物理和化学两种方法。王炜、马国富等将相容剂HMA与水解处理过的Kevlar浆粕共混,然后在XK-160型开炼机上与三元乙丙橡胶和其它配合剂混炼,由于相容剂HMA改善了Kevlar浆粕与三元乙丙橡胶的界面粘合性,提高了绝热层的拉伸强度和断裂伸长率,随着纤维加入的份数的增加,相信耐烧蚀性也会有所改进。Herring等在制备芳纶浆粕填充EPDM绝热材料时将液体聚丁二烯与芳纶浆粕一起加入,改善了芳纶浆粕在橡胶基体中的分散性。短纤维的预处理技术是在纤维表面涂覆一层膜,将纤维束分开,减少了纤维之间的缠绕,改善了纤维在基体中的分散程度,也增加了纤维表面的官能度和粗度,改善了短纤维与基体的浸润性,提高短纤维与橡胶的粘合强度。France等将芳纶浆粕和白炭黑一起加入到密闭的容器中,搅拌均匀后,取出干燥,便得到颗粒状的母炼胶,可以解决纤维与橡胶的粘合,提高复合材料的力学性能,而且可以减少混炼时间。5聚丙烯酸锌基胶的制备金属和三元乙丙橡胶绝热层粘接性能主要从三元乙丙橡胶绝热层的配方、金属和三元乙丙橡胶绝热层粘接工艺和所用的粘合剂三方面来考虑的。刘莉等在三元乙丙橡胶绝热层的配方中加入3-6份的丙烯酸锌显著提高了金属和三元乙丙橡胶绝热层粘接性能。丙烯酸锌对胶料的加工流动性影响较小,并且随着用量的增加体系的交联作用提高,在过氧化硫化体系存在的条件下丙烯酸锌对胶料具有显著的补强作用,随着用量的增加三元乙丙硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和硬度提高,拉断伸长率降低。虞宇力等也发现甲基丙烯酸锌具有类似的作用。邹德荣等研究了济南53研究所生产的IN501胶粘剂对金属和三元乙丙橡胶绝热层粘接性能的影响,发现提高烘干温度可有效地排除溶剂挥发物,提高界面的粘合性能。但由于异氰酸酯的反应活性大,烘干温度高于80°C,胶粘剂表面会迅速结皮,阻碍溶剂的挥发,导致界面粘接性能的降低。采用抽真空工艺使金属和三元乙丙橡胶绝热层粘接性能迅速地得到提高,破坏形式也由混合改为内聚,说明抽真空工艺有利于胶粘剂中溶剂的挥发,同时还不影响胶粘剂的反应活性。最后证实当IN501胶粘剂A/B的质量配比为5∶3时,对金属表面采用M-25处理和对涂刷好的胶粘剂抽真空15min,是获得金属和三元乙丙橡胶绝热层粘接强度和工艺性能最佳的技术条件。此外,黑龙江石化所和航天42所也生产并提供金属和三元乙丙橡胶绝热层粘接的胶粘剂。6用可粘入剂作为发动机绝热层的原料作者认为发展复合型的结构绝热层将是未来三元乙丙橡胶绝热层的发展方向。但目前主要应该作好以下几方面的工作:从耐烧蚀材料的性能考虑,合成工艺性好、价格低以及成炭性好的并用特种酚醛树脂非常必要。硅橡胶具有良好的耐高温性能,如能解决好粘接性能差的工艺性问题,今后国内也可能像国外