一氧化碳的变换技术

一氧化碳的变换技术一、一氧化碳的变换的意义无论以固体、液体或气体原燃料所制取的煤气中均含有CO。CO不是合成氨所需要的直接原料，而且对氨合成催化剂有毒害，因此必需去除。生产中通常分两步法除去。首先，利用CO和水蒸气，在催化剂的作用下，发生化学反响，产生氢气和后工序易于脱除的CO2

，这一过程称为一氧化碳的变换，变换后的气体称为变换气。因此，一氧化碳的变换，既是原料气的净化过程，又是原料气制造的连续〔产生氢气。其次步，在后工序中承受铜氨液洗涤法、甲烷化或液氮洗涤法脱除变换气剩余的微量CO。二、CO变换根本原理和变换工艺条件的选择：1CO1、变换反响可以用下式表示：催化剂CO＋H

O(汽)＋Q2 2 2该反响是可逆、放热、等体积反响，降低反响温度，增加水蒸汽的添加量或者移走生成物中的CO

，都会使反响向正方向移动。只有在催化剂的作2用下才有较快的反响速度。227℃时反响热为：9522cal/mol423℃时反响热为：9054cal/mol。变换反响的化学平衡在肯定条件下，当变换反响的正、逆反响速度相等时，反响即到达平衡状态，其平衡常数为：Kp=(P *P )/(P *P )CO2 H2 CO H2OP

、P 、P

各组分的平衡分压〔或平衡组成。CO2

H2

H2OKpCOCO含量越少。由于变换反响是放热反响，降低温度有利于平衡向右移动，因此平衡常数随温度的降低而增大。25086.51,450℃时为：7.311。在工业生产中，受催化剂装填量、设备投资的经济效益等因素影响，反响不行能也没必要到达平衡，只能尽可能接近平衡。实际的流程组合中，一般利用高温段之后再进展低温变换，就是为了提高反响平衡常数，从而提高变换率，降低变换气CO2、变换工艺条件的选择：变换率定义：反映变换程度，定义为已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量的百分比。Tm的概念：在气体组成和催化剂肯定的状况下，对应最大反响速度时的温度称为在该条件下的最适宜温度。反响开头时，变换率低，最适宜温度高，随着过程的进展，变换率渐渐上升，最适宜温度渐渐下降。最适宜温度一般比平衡温度低几十度。变换过程假设始终能按最适宜温度曲线进展，则反响速度最大，催化剂的生产强度最高，在一样的生产力量下所需催化剂用量最少。但实际上完全按最适宜温度曲线操作是不行能的，由于在反响开头时，最适宜温度最高〔以中温变换催化剂为例，要到达62℃，大大超过催化剂的耐热温度，而且热量的来源是个问题。随着反响的进展，要不断地、准确地依据最适宜温度的需要移出反响热是极为困难的。变换过程的温度应综合各个方面因素来确定，主要原则是：10~20℃左右。另外必需要高20℃以上〔防止原料气析水，一是使催化剂粉碎结块，二是腐蚀设备。、使整个变换过程都尽可能在接近最适宜温度的条件下进展。由于最适宜温度随变换率的上升而下降，因此随着反响的进展，需要移出反响热，接冷却式，用原料气、热水或饱和蒸汽进展间接换热，移出反响热；另一种是直接冷激式，在段间直接参加原料气、水蒸气或冷凝水进展降温。这样在第一段温度高，可以加快反响速度，使大量一氧化碳进展变换反响，最终一段温度低，可以提高一氧化碳变换率。段数愈多，变换反响过程愈接近最适宜温度曲线，但流程也愈简单。2、压力压力对变换反响的平衡无影响，但压力高有以下优点：提高生产强度。2〕设备体积小，布置紧凑，投资较少〔催化剂装填量也少。3〕湿变换气中水蒸汽的冷凝温度高，有利于热能的回收利于。3、水蒸汽的比例〔或用量〕增加蒸汽用量，可以提高一氧化碳平衡变换率，加快反响速度，冷弯可以使析碳及甲烷化反响不易发生。三、变换催化剂1〕在化学反响里能转变反响物化学反响速率〔能转变Gibbs自由焓变化，主要通过降低反响的活化能〕而不转变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反响前后都没有发生转变的物质叫催化剂〔固体催化剂也叫触媒。2．工业CO变换催化剂的类型100应用的催化剂主要有Fe-Cr〔中300-500℃；Cu-Zn190-250℃；Co-Mo180-450℃。在合成氨生产中COFe-Cr的活性及机械强度，使用寿命也较长。但缺点是活性温度较高，蒸汽消耗量较大，加上热力学平衡的限制,高温变换反响器出口CO浓度很难低于3CO0.3%以下，明显单独使用Fe-CrZn-Cu汽转化法制合成气的COZn-Cu很差，原料气需要精脱硫，限制了其使用范围。而且其耐热性却极差,且250℃后活性急剧下降，因而从工艺的角度,Zn-CuCO5%,以避开由于热效应造成催化床层超温失控。由于以渣油和煤为原料制氨技术的进展，要求变换催化剂要有高活性和耐硫性。Co-Mo系耐硫变换催化剂不但在180-450℃〔局部高压催化剂180-550℃〕较宽的温度条件下具有高活性，而且活性组分处在硫化状态下才具有活性，因而不存在硫中毒问题。这一优点就、广泛应用于以煤、渣油等为原料制气生成的含硫较高的合成气，且不需要预脱出原料气的硫化物。Co-MoCoOMoO或镁铝尖晶石复合材料。

，载体为γ-AlO3 23CoSMoSCoOMoO

CoS2 3和MoS〔以HS气体或者CS气体〕硫化过程的反响式：2 2 2CS＋4H2 2

2

＋246kJ∕mol42

S+H2 2

MoS

+3H2

O+48kJ∕mol2CoO+HS2

CoS+H2

O+13.4kJ∕mol升温硫化阶段所需要的热量主要靠电加热器供给。3．国内外Co-Mo系耐硫变换催化剂的现状目前使用较多的工业耐硫变换催化剂主要有：⑴1969年德国BASFK8-11〔镁铝尖晶石复合材料为载体1978制合成气流程和加压煤气化制合成氨流程的CO铝尖晶石为载体,硫化后活性高,耐高水蒸汽分压,可在高压下使用,抗毒物3～5钴钼系耐硫催化剂与传统的铁铬、铜锌催化剂相比,具有操作弹性大、活性高、不易中毒、耐硫无上限等优点。目前，使用较多的工业耐硫变换催化剂按其性能可分为两大类:一类是适用于低压(<3.0MPa)Co-Mo-K/γ-AlO～8.0MPa)、23高水气比(～1.6Co-Mo/MgO-AlO23催化剂。Co、Mo(Ni、W)和碱金属的盐类水溶液、氧化铝粉、粘结剂等按规定配比混合，γ-AlO23分步浸渍或共浸Co、Mo(Ni、W)和碱金属的盐类水溶液，经枯燥、熔烧而成产品(或将γ-AlO23Co-Mo-K/γAlO系列耐硫变换催化剂，主要用于中小氮肥厂中串低23或全低变流程。这类变换催化剂国内主要生产单位有湖北化学争论所、上海化工争论院、湖南衡阳化工争论所和湖北双雄催化剂厂。国内高压耐硫变换催化剂的研制：齐鲁石化公司于1992年成功地开发QCS系列的Co-Mo/MgO-AlO〔或Co-Mo/MgO-TiO-AlO

〕耐硫变换催化23 2 23剂，主要用于以煤或渣油为原料的高压气化生成的含硫原料气制取合成气和制氢的大型装置，目前生产的QCS-01耐硫变换催化剂已局部替代BASF公司的K8-11等国外产品在高压水煤浆气化流程中应用，青岛联信化学的QBD系列，华烁科技开发的EB高压耐硫系列催化剂目前在国内已经取得较好的工业应用。钴钼系催化剂水气比高时，低硫化氢时，会发生反硫化反响：MoO

+2HS+H

O+48kJ∕mol2 2 2 2 2CoO+HS CoS+HO+13.4kJ∕mol2 2反硫化会使催化剂失活。在水气比低，温度高时〔＞400℃〕时，会发生甲烷化强放热反响。3H+CO CH+HO+49.3kcal,2 4 2甲烷化反响会消耗氢气，生产无用的甲烷，增加后工序的出来麻烦，同时会使催化剂原温度猛升，烧坏催化剂。四、变换工艺流程国内中小型合成氨厂大都承受以煤为原料、间歇制气的生产工艺。与之配套的后续净化工艺主要有铜洗流程和甲烷化两种原料气精制流程。铜洗流程要求变换气中CO含量在1.0%左右,承受的变换工艺主要有中变工艺、中串低工艺、全低变工艺和中低低工艺等。甲烷化流程则要求变换气中CO含量<0.3Fe-Cr中变催化剂串Cu-Zn低变催化剂变换工艺，二是Fe-Cr中变催化剂串二段Co-MoCo-Mo耐硫低变催化剂的全低变深度变换工艺。上世纪80年月，我国开头引进国外其次代煤气化技术，承受加压连续气化制取合成氨原料气，气化压力低的有2.8Mpa，高的有6.5MPa。依据原料种类和造气方法的不同，以煤为原料加压气化工艺可大致分为水煤浆加压气化、碎煤加压气化、粉煤加压气化几种煤气化流程。不同的原料所制工艺气中硫的含量有很大的差异,因而选用的变换催化剂和变换工艺也有H

S和有机2

S可以保证Co-Mo耐硫宽2温变换催化剂处于活性区,因此这些流程的CO变换大都承受加压耐硫变换工艺。〔或反响器依据原料气中CO段。在段间将热量移出，一种是多段中间间接冷却式，用原料气、热水或饱和蒸汽进展间接换热，移出反响热；另一种是直接冷激式，在段间直接参加原料气、水蒸气或冷凝水进展降温。或者两者组合使用。1%C〔湿基9~1℃〔干基，温升5~6℃，变换量越多，温升越高。410~470℃，变换后COCO18~20%，假设产品是合成氨或者H

，变换气CO0.3~0.4%，2假设产品是合成氨，用甲醇化烃化精制，变换气CO1~3%，假设产品是合成氨和甲醇〔联醇工艺，变换气CO含量保存3~10五、等温变换技术的提出1、等温变换工艺的进展及现状2080Linder公司首次使用等温变换炉，内部为盘管，气体走轴向。英国ICI公司承受管壳式变换炉，管内装催化剂，管间为工艺冷凝液。四川泸县化肥厂1993年首次在自然气制氨工艺中使用等温Cu〔应用温度190250℃COCu基催化剂的反响活性温区很窄，CO变换量少，且工艺气体经过深度脱硫净化后进入等温反响器，与现有煤化工的气体变换工艺条件要求截然不同，由于市场需求少，这一技术没有得到推广。反响温度恒定，变换反响是强放热反响，反响放出的热量随之移出，移出热量接近放出热量，这种状况下反响温度几乎没有变化，故称为等温变换。最有效的等温反响是以发生相变〔沸腾〕水为换热介质，因其相变热很大，反响热很简洁移出。使反响过程维持不变。且沸腾水压力与温度是一一对应关系，只要掌握蒸汽压力就可掌握反响温度，操控简洁。壳牌干粉煤加压气化炉引入中国后，前五套配套的变换都实行高水气CO60%以上，第一变换床层存在着超温严峻、催化剂使用寿命短的问题。其他干粉煤加压气化炉如航天炉、GSP炉、科林炉等承受水激冷工艺，不但粗煤气中CO的体积分数＞60%，CO的体CO变换的消灭形成了对等温变换炉的市场需求2012年开头在煤化工领域应用，并已在电石炉尾气、固定床造气、粉煤气化和水煤浆气化上得到推广，其创之处在于把等温变换的技术领先应用于初级变换。在高水气比的工艺条件中，变换系统不需要外加水蒸汽，反响热是通过副产水蒸汽移出。反响器应用水相变移热原理，将反响热在列管内产生水蒸汽带出，通过掌握汽包饱和蒸汽压力在掌握催化剂床层的温度。为了降低阻力，变换炉内气体一般承受径向流淌。变换炉有壳体、催化剂床层、径向分布装置〔分流流道、和流流道〕及换热列管等部件组成。催化剂装填在壳程、管程内走脱盐水吸取热量副产蒸汽。反响器由壳体和内件组成，壳体由筒体、气体进出口、自卸料孔、支撑等组成。该技术在国内工业应用的时间还不长，在使用中消灭的反响器与工艺状况不匹配、催化剂装卸难、有机硫转化不彻底等问题需要解决〔目前的等温变换炉反响器内饱和蒸汽压力一般掌握二至三个等级3.8MPa，247.72.5MPa，2250.5MPa，151.1℃〕目前的等温变换是在低温顺温升尽量很小的条件下完成变换反响的〔主要留意于反响热力学方面的特性，比较适合于Cu。就钴钼变换催化剂而言，这种想法没有兼顾到催化剂的动力学特性，而且无视了除变换反响以外还有其他有利反响的进展。换言之，钴钼催化剂活性温区宽和多功能的特性，打算了变换反响不需要单纯强调等温。因此依据不同的工艺气体条件和设计要求，设计出能够掌握反响温区的控温炉是比较正确的。6、控温变换的提出1、原理CO上低温有利于变换反响出口的CO浓度降低，从这个角度追求低温是有益的。而从反响动力学可知：温度上升，反响速度常数增大，对提高反响速可极大简化工艺过程、削减催化剂用量、缩小设备体积、到达降低装置投资和节能降耗的目的。催化剂是CO区，可以在到达变换目的的同时让各种有利的副反响充分进展，而又最大程度地限制有害副反响的发生，简洁地承受低温或等温是无法实现上述目的的。例如粗煤气中含有后工序难以脱除的简单有机硫，由于其转化温度不一样，可利用反响器掌握适宜的反响温区，在催化剂作用下将其转换为易于脱除的硫化氢，对后工序气体净化有利。在催化剂中发生有机硫加氢和水解反响。上述反响均为放热反响。C-M催化剂上COS水解在25℃时水解率为81.2350℃O O90.42504.4%，35072.4%，因此提高变换反响温度，对有机硫的脱除是有利的。变换系统的有机硫加氢〔含水解〕功能，在煤化工气体净化体系中格外重要，如转化不彻底，局部有机硫会与低温甲醇溶液形成共沸物，无法用常规的工艺方法进展再生分别，导致低温甲醇洗工段需要大量补充甲醇用于置换污甲醇，所产生的含硫甲醇无法处理，只能进入余热炉进展燃烧，不但大大增高生产本钱，所产生的含硫尾气还将严峻污染环境。2、控温变换技术控温变换催化剂在变换工艺中催化剂是龙头，针对控温变换技术特点研发的催化剂，应具有优异宽温活性、有机硫转化率高的性能，同时还应具有机械强度高、2.5~10.0MPa的变换系统等特性。相变移热控温变换炉在高水气比的工艺条件中，变换系统不需要外加水蒸汽，反响热是通过副产水蒸汽移出。反响器应用水相变移热原理，将反响热在列管内产生水蒸汽带出，通过掌握汽包饱和蒸汽压力在掌握催化剂床层的温度。为了降低阻力，变换炉内气体一般承受径向流淌。变换炉有壳体、催化剂床层、径向分布装置〔分流流道、和流流道〕及换热列管等部件组成。催化剂装填在壳程、管程内走脱盐水吸取热量副产蒸汽。反响器由壳体和内件组成，壳体由筒体、气体进出口、自卸料孔、支撑等组成。内件由径向气体分布器、换热管束、上升下降水管及支撑座等组成；承受全径