超净高纯试剂

第三章超净高纯试剂3.1概述超净高纯试剂又称工艺化学品（ProcessChemicals，以下称为工艺化学品），是电子技术微细加工制作过程中不可缺少的关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的清洗和腐蚀，它的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。工艺化学品是基于微电子技术的发展而产生的，并随着微电子技术的发展而发展，同时又制约着微电子技术的发展。因此，工艺化学品的研究和开，发必须与微电子技术的发展及应用需求相结合才具有现实意义。3.1.1微电子技术即电子微细加工技术主要是指用于半导体器件和集成电路加工制作的一系列蚀刻及处理技术。其中集成电路（简称IC），特别是超大规模集成电路制作技术又是微电子技术的核心，是电子信息产业最关键、最重要的基础。其发展速度之快，更新之速，是其他：任何行业都无法比拟的。微电子技术发展的主要途径之一是通过不断缩小器件的特征尺寸，增加芯片面积，以提高集成度和速度。自20世纪70年代后期至今，集成电路芯片的集成度大体上每一年半增加一倍（Moore定律），IC芯片的特征尺寸大体上每三年缩小倍，芯片面积增加约1.5倍，芯片中晶体管数增加约4倍，也就是说大体上每三年就有一代新的IC产品问世。3.1.1.1国外微电子技术发展现状1958年美国率先研制成功集成电路，从20世纪70年代开始，集成电路微细加工技术进入快速发展的时期，相继推出了4K、16K、256K、1M、4M、16M、64M、256M及1G动态存储器，并依次实现了规模生产。目前全世界已建成或在建的0.25~0.5um生产线达50多条，总投资超过500亿美元，而美国已建成或在建的0.25～0.35um工艺8时生产线达17条之多。到2000年，0.18um工艺技术生产线也已在美国投入批量生产。0.lum乃至0.04um的器件已经在实验室中制备成功，研究工作已经进入亚0.1pm技术阶段，相应地栅氧化层厚度只有1.0～2.0nm。预计到21世纪初将实现0.07um工艺技术（64GDRAM或每平方厘米9000万个晶体管）的规模生产。3.1.1.2我国于1965年开始研制集成电路，与日本同时起步，比韩国及中国台湾地区早10年。目前国内最高水平生产线上海华虹NEC微电子有限公司的0.35ym8时生产线已于1999年底正式投产运营，使导国内“九五”期间已拥有从CMOS到双极、从5um到0.35um的工艺生产技术，而且均已形成规模生产，我国“九五”期间重点ICE产厂家见表3-1。“十五”期间，我国将逐步形成以北京地区、上海地区为中心的南北电子基地；其中北京将用10年左右的时间建立集研发及生产并进的北方电子基地，在基地内将新建20条左右0.25～0.35//m及更高工艺技术水平的IC生产线；上海也将新建多条0.25～0.35um工艺技术生产线。另外，我国特种芯片的制作技术已经达到0.1～0.2um的水平。随着芯片制造技术向亚微米、深亚微米方向的发展，目前在世界范围内已经形成了集成电路多代同堂、齐并进的发展态势。从技术方面看，我国落后美国、日本等发达国家15年左右，相差了3个发展阶段。3.1.2工艺化学品发展现状随着IC存储容量的逐渐增大，存储器电池的蓄电量需要尽可能增大，因此氧化膜变得更薄。而工艺化学品中的碱金属杂质(Na、Ca等)会溶进氧化膜中，从而导致耐绝缘电压下降；重金属杂质（铜、铁、铬、银等）若附着在硅晶片的表面上时，将会使P-N结耐五降低。杂质分子或离子的附着又是造成腐蚀或漏电等化学故障的要原因。因此，随着微电子技术的飞速发展，对工艺化学品的质量要求也越来越高，不同级别的工艺化学品其金属杂质和颗粒的含量各不相同，因此不同线宽的IC制作工艺需要相应的试剂与之配套，也即一代的IC制作技术需要一代的工艺化学品与之配套，才能满足生产的需要。国内外工艺化学品与集成电路发展的关系见表3-2随着集成电路制作技术的快速发展，目前的设计规范尺寸已进入亚微米、深亚微米时代，对与之配套使用的工艺化学品提出了更高的要求，要求颗粒和杂质含量减少1～3个数量级，同时对储运提出了更高的要求。对此，半导体工业协会(SIA)提出了工艺化学品中颗粒及杂质与IC的关系，具体见表3-3。(1)国外工艺化学品发展现状国外于20世纪60年代便开始生产电子工业用试剂，并为微细加工技术的发展而不断开发新的产品。到目前为止，在国际上以德国E.Merck公司的产量及所占市场份额为最大，其次为美国的Ashland、Olin公司及日本的关东株式会社，另外还有美国的MallinckradtBaker公司、英国的B．D．H．公司、前苏联化学试剂和高纯研究所、三菱瓦斯化学、伊斯曼化学公司、Al—liedSignal公司、Chemtech公司、PVS化学品公司、日本化学工业公司及德山公司等。近年来，新加坡、台湾地区也相继建立了5000～10000t级的工艺化学品生产基地。由于世界工艺化学品市场的不断扩大，从事工艺化学品研究与生产的厂家及机构也在增多，生产规模在不断扩大。但各生产厂家所生产的工艺化学品的标准各不相同。为了能够规范世界工艺化学品的标准，国际半导体设备与材料组织(SEMI)于1975年成立了SEMI化学试剂标准委员会，专门制定工艺化学品的国际标准。目前国际SEMI标准化组织将工艺化学品按应用范围分为四个等级：①SEMI-C1标准（适用于>1.2umIC工艺技术的制作）；②SEMI-C7标准（适用于0.8～1.2umIC工艺技术的制作）；③SEMI-C8标准（适用于0.2～0.6umIC工艺技术的制作）；④SEMI-C12标准（适用于0.09—0.2umIC工艺技术的制作）。(2)国内工艺化学品发展现状我国超净高纯试剂的研制起步于20世纪70年代中期，1980年由北京化学试剂研究所在国内率先研制成功适合中小规模集成电路5um技术用的22种MOS级试剂，目前国内有北京化学试剂研究所、上海化学试剂总厂、天津试剂三厂等单位生产MOS级试剂。随着集成电路集成度的不断提高，对超净高纯试剂中的可溶性杂质和固体颗粒的控制越来越严，同时对生产环境、包装方式及包装材质等提出了更高的要求。为了满足我国集成电路发展的需求，国家自“六五”开始至“八五”将超净高纯试剂的研究开发列入了国家重点科技攻关计划，并由北京化学试剂研究所承担攻关任务。到目前为止，北京化学试剂研究所已相继推出了BV-I级、BV-Ⅱ级和BV-Ⅲ级超净高纯试剂，其中BV-Ⅲ级超净高纯试剂达到国际SEMI-C7标准的水平，适用于0.8~1.2um工艺技术(1~4M)的加工制作，并在“九五”末期形成了500t/a的中试规模。(3)工艺化学品的发展方向为了适应新的发展，工艺化学品的生产、经营、质量保证、技术服务与传统的方法发生了很大的变化，进入20世纪90年代初期，各主要工艺化学品生产厂家积极推进化学品的经营服务(CMS)，即化学品供应者在IC现场，承担调查IC生产工艺与化学品的相关因素，协调解决有关工艺化学品在应用过程中的技术问题，使IC生产者与化学品供应者形成了紧密的合作伙伴。由于推行CMS，降低了企业的运行费用，缩短了研究开发周期，增强了质量保证，改进了生产安全，减少了危险品的贮存量，从而保证了化学品在使用点上的高质量。另外根据用户的要求，工艺化学品生产者可按SEMI标准提供混配好的蚀刻液（如缓冲氢氟酸蚀刻液、混合酸蚀刻液和磷酸蚀刻液等）。①工艺化学品产业化需要解决的问题关于工艺化学品产业化的工艺国际上的报道很少，由于工艺化学品具有品种多、用量大、技术要求高、贮存有效期短和强腐蚀性等特点，要实现工艺化学品的产业化，应将其作为系统工程进行研究，并着重解决下列问题：a．提纯工艺应连续高效，以满足大规模生产工艺的要求；b．提纯设备材料应是高纯的、耐腐蚀的，不应对产品造成二次沾污；c．质量控制应采用分析测试领域的最新成就；d．要有极好的支撑条件，能够提供基本上是理论纯水的终端水站和生产、分装、测试、研究用纯净条件；e．包装容器设计、加工和包装材质的选择应满足不同工艺的要求。②超纯水工艺化学品的开发离不开超纯水，它既直接用于工艺化学品的生产，又用于包装容器的超净清洗，其质量的好坏直接决定着工艺化学品的产品质量。同时超纯水又是最纯、最廉价的清洗剂，就当今水的处理技术而言，可将水提纯至接近理论纯水，电阻率可达18.25M．Ω．cm(25℃)。因为电阻率是控制水的最重要的指标，不同温度下理论纯水的电阻率见表3-4。另外，在亚微米工艺中，配制在线超纯水加热器，用热的超纯水冲洗芯片，可快速去除粘性化学残留物和颗粒，又能减少超纯水的消耗约70%左右。因此，提高水的清洗效果和节约用水也是目前国际上积极开展研究的课题。③工艺化学品的输送随着IC工艺向深亚微米技术发展，工艺化学品的包装、运输也将引起质量风险的再增加。为了减少由于包装、存储和运输过程中所造成的各种沾污，目前国际上在建设一个每刖艮产2万片8英寸硅片、设计规范为0.35～0.5um的生产厂时，均采用管道化输送工艺化学品，并根据每一化学品性质的不同，设计特殊的输送管线，以确保工艺化学品的正常输送。④金属杂质和颗粒分析由于对工艺化学品的质量要求越来越严格，从而推动了超微量分析技术的研究和发展，其重点是解决金属杂质（10-9或10-3）的含量和≥0.5um及0.2um乃至0.1um颗粒的计数和粒度分布的测定问题。⑤工艺化学品贮存容器材质的选择工艺化学品供应者都十分关注工艺化学品储存、运输用容器结构材料的选择和结构设计，在满足客户对纯度要求的同时，还要符合有关的安全规定。⑥我国工艺化学品的发展方向随着我国集成电路制作技术的快速发展，对与之配套的工艺化学品的要求也越来越高。为了能够使工艺化学品的研究开发及生产水平与微电子技术的发展保持同步发展的步伐，我国“十五”期间应重点进行适用于0.2~0.6um工艺技术用工艺化学品的研究开发，同时为了适应今后发展的需要，还应进行适用于0.09~0.2um工艺技术加工所需工艺化学品的前期研究。只有这样，才能确保在国际形势紧张之时，国内电子工业生产所需的工艺化学品不会受制于人，及时满足生产的急需。3.2工艺化学品的分类3.2.1品种分类电子微细加工技术用工艺化学品的品种现已超过30种，目前最为常用的为10多种。根据国家科技部1999年组织制定出版的《化学试剂分类》指南，工艺化学品被归类为K0102小类，而产品的具体分类则按英文的字母顺序排列。在电子微细加工技术应用过程中常用工艺化学品的分类见表3—5。3.2.2质量规格由于不同的微细加工工艺所需的工艺化学品的质量不同，因此工艺化学品的质量规格也随着微电子技术的发展而逐渐形成了系列化，其中表3-6和表3-7分别列出了SEMI国际标准和国内工艺化学品的主要规格指标。在产品的标准方面，SEMI标准化组织已制定了工艺化学品的国际标准，共有44个标准、31个导则，其中SEMIC1有27个标准，5EMIC7有11个标准、13个导则，SEMIC8有2个标准、8个导则，SEMIC12有4个导则，另外还有SEMIC2、SEMIC11等系列标准及导则。国内从MOS级到BV-Ⅲ级工艺化学品分别有约20个标准，其中常用的大约有14个标准。在杂质的分析测试项目方面，SEMIC1标准中测试的金属杂质页目为20项左右，SEMIC7及C8标准中测试的金属杂质项目为30页左右。国内MOS试剂测试的金属杂质项目约为20种左右，BV-Ⅲ级试剂测试的金属杂质项目与SEMIC7相同。其规格的对比（以硫级为例）见表3—8。3.3工艺化学品的应用工艺化学品主要用途一是用于基片在涂胶前的湿法清洗，二是用于在光刻过程中的蚀刻及最终的去胶。3.3.1湿法清洗硅圆片在进行工艺加工过程中，常常会被不同的杂质所沾污，各种沾污可引起IC产率下降50%左右。为了获得高质量、高产率的集成电路芯片，必须去除各类沾污物。有关沾污类型、来源和常用清洗试剂见表3-9。3.3.2湿法蚀刻湿法蚀刻是指借助于化学反应从硅圆片的表面去除固体物质的过程。它可发生在全部硅圆片表面或局部未被掩膜保护的表面上，其结果是导致固体表面全部或局部的溶解。湿法蚀刻依蚀刻对象的不同可分为绝缘膜、半导体膜、导体膜及有机材料等多种蚀刻。3.3.2.1绝缘膜的蚀刻绝缘膜的蚀刻包括图形化二氧化硅膜的蚀刻和氮化硅膜蚀刻。(1)图形化二氧化硅(Si02)膜蚀刻对于图形化二氧化硅膜必须采用缓冲氢氟酸蚀刻液(BHF)进行蚀刻，其目的是为了保护光刻掩膜和掩膜下的绝缘层。加入氟化铵溶液，可使BHF溶液的pH值达到3~5，以获得高反应能力氟氢酸络离子，从而提高蚀刻的速度。(2)氮化硅膜蚀刻氮化硅(Si3N4)膜可以有效地阻止碱金属离子的扩散。在室温下，氮化硅膜可在氢氟酸或磷酸中蚀刻。3.3.2.2半导体膜蚀刻为了破坏Si材料表面原子间的共价键，湿法蚀刻剂中应含有氧化剂（如硝酸）和络合剂(如HF)，以保证蚀刻产物的可溶解性。单晶硅和多晶硅蚀刻：通常采用混合酸蚀刻液进行蚀刻。在高浓硝酸溶液中，蚀刻速度取决于HF的浓度，可适当加入冰醋酸(HAc)作为稀释剂，此时蚀刻反应由溶液扩散速度来控制。3.3.2.3导体膜蚀刻在Si材料集成电路中，金属导线常采用Al、Al-Si合金膜，湿法蚀刻图形化后Al和Al-Si金属膜常采用磷酸蚀刻液进行蚀刻。3.3.2.4有机材料蚀刻主要是指光刻胶的显影和图形转移后的去胶。常用的正胶显影液有四甲基氢氧化铵，去胶剂可采用热过氧化氢一硫酸氧化去胶或采用厂家提供的专用去胶剂或剥离液来去除胶膜。3.3.3我国工艺化学品的市场预测及应用前景根据我国“九五”期间建成投产的超大规模集成电路生产线的实际生产情况及我国“十五”电子发展规划，“十五”期间工艺化学品的市场将有较大幅度的增加。预计“十五”期间我国微电子工业对BV-m级（0.8~1.2um工艺技术生产线用）、BV-Ⅳ级(0.5)um、0.35um、0.25um工艺技术生产性用）工艺化学品总的需求量将达到15000~20000t/a的规模，“十五”之后将达到40000~50000t/a的规模，市场前景十分广阔，经济效益十分可观。3.4工艺提纯技术工艺化学品生产过程中的主要关键是如何确定所选用的提纯技术。目前国内外常用的提纯技术达十多种，这些提纯技术各有特性，各有所长，不同的提纯技术适应于不同的产品提纯工艺。有的提纯技术只能用于制备量小的产品，而有的提纯技术可以用于大规模的生产。下面简单地介绍几种常用的提纯技术。3.4.1蒸馏与精馏蒸馏、精馏工艺在化学试剂的提纯中普遍被采用，是分离液体混合物的一种常用方法。精馏过程主要是指利用混合物中各组分的挥发度不同而进行分离的过程，其中挥发度较高的物质在汽相中的浓度比在液相中的浓度高，借助于多次的部分汽化及部分冷凝，达到轻重组分分离的目的。精馏工艺又分为间歇精馏和连续精馏两种工艺。间歇精馏又称分批精馏，利用此工艺生产某种产品时，通过改变塔的操作参数（如回流比、温度等），从而达到取得所需馏分的目的。间歇精馏实际上是一种不稳定操作，它可以用一组塔系来分出多个馏分。连续精馏为稳定的连续操作过程，在塔中某一塔板上连续进料，在塔顶连续得到合格的产品。此种工艺操作稳定，效率高，如硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸等一般在实际生产过程中均采用连续精馏工艺进行纯化。另外，象盐溶精馏、共沸精馏等工艺也在实际生产过程中时常被采用。3.4.2亚沸蒸馏亚沸蒸馏是指采用在低于该物质沸点的情况下进行蒸馏的一种方法。亚沸蒸馏在国外许多化学试剂厂早已用于试剂的提纯，而且获得了一定成效。我国试剂工作者也利用此工艺进行过高纯试剂的试制和小量生产方面的研究。亚沸蒸馏与经典的蒸馏法相比，具有产品纯度高、设备简单、操作方便等优点。采用这种方法可将普通蒸馏水和无机酸中的杂质含量降低到10-9级。因此，这一纯化方法在半导体材料、高纯物质研究、光纤材料的研制和微量化学分析中，得到愈来愈广泛的应用。亚沸蒸馏装置一般由高纯石英材料制成（氟酸装置用四氟乙烯制作）。其结构为：在两端封闭的大石英管内斜插一冷凝管，下面绕有一U形石英管，管内有一条电炉丝。蒸馏器下部有三个小孔，分别作为供料、溢流和收集馏出液用。配置自动供料系统，自动控制蒸馏器内液面的高低。加热器不直接加热液体，主要依靠辐射加热液面表面。在液体蒸发过程中，液体始终不沸腾，因此不会产生气泡，蒸发的蒸汽不夹带雾沫杂质。另外，蒸馏器四周受辐射热，液体不会沿器壁上流，这样蒸出的酸液纯度很高。亚沸蒸馏可用来纯化氢氟酸、盐酸及硝酸等挥发性酸类产品。3.4.3等温蒸馏等温蒸馏是制备少量高纯挥发性酸、碱物质的极好方法，其原理是：纯酸、碱性气体在原料酸、碱中静态情况下缓慢逸出，扩散进入超纯水中制成高纯度的酸、碱，主要用来提纯盐酸、硝酸、氢氧化铵等。其不足之处是速度慢、成本高、效率低、收率低。以制备纯盐酸为例，其操作过程为：在洗净的直径为30cm的干燥器内，加入2kg盐酸（试剂级），瓷隔板上放上吸收杯，内放300ml高纯水，杯子用四氟乙烯或石英玻璃制作。盖好干燥器的盖子，30℃下3天后可得到1L的高纯盐酸。这样制得的盐酸纯度极高，杂质含量都在10-9级以下。3.4.4减压蒸馏减压精馏的基本原理与常压精馏一致，常压精馏要求主体成分在整个精馏过程中（加热至沸点与冷却过程）性质稳定，一些易分解的物质（如过氧化氢等）不能采用常压蒸馏工艺精制，必须在减压情况下进行，以降低其沸点，减缓分解过程，达到纯化的目的。减压精馏可用来提纯过氧化氢、硫酸、高沸点有机溶剂等物质。3.4.5升华应用升华的方法来提纯高纯物质已有很久的历史，效果比较显者。在实际操作时要求比较严格，因此仅应用于一些特殊产品的提纯。在一般情况下，采用这种方法的并不太多，只有具有升华性的物质才可利用升华提纯法来分离杂质。具有升华性质的固体在受热后直接变成蒸汽，遇冷再由蒸气直接凝成固体，在此过程中，杂质留于残液中而被分离掉。升华工艺可用来精制五氧化二磷，以制备高纯磷酸。3.4.6化学处理技术化学处理工艺在试剂的纯化工艺中被广泛应用，是制备高纯试剂不可缺少的工艺过程，包括添加氧化还原剂、改变物质价态、加入沉淀剂去除可沉淀的杂质离子、添加络合剂改变杂质离子的沸点、添加酸碱以中和有机溶剂中过量的酸碱等。譬如在硫酸的提纯过程中，必须添加强氧化剂以去除原料酸中的还原性亚硫酸、硫黄、有机物等；在氟酸的纯化过程中添加氧化剂以氧化低价砷杂质；添加络合剂甘露醇，络合杂质硼，使其形成高沸点络合物，从而在蒸馏过程中富集于残液中被除去等。3.4.7气体吸收技术气体吸收是一种或多种气体溶解于液体的过程，在高纯试剂的制备方面可用纯盐酸、氢氟酸、氟化铵、氢氧化铵、硫酸等产生的气体通过气体洗涤装置进行纯化，然后用水吸收以制成高纯物质。气体的吸收过程可采用直接冷却吸收或塔式吸收装置吸收，通常气体与液体采用逆流方式通过设备，以获取最大的吸收率。在气体吸收设备中，被吸收组分从气相中传递到液相中的速率决定于发生在气液界面两侧的扩散过程。3.4.8颗粒控制技术颗粒的控制对于工艺化学品的质量来说至关重要。虽然附着在硅圆片上的颗粒并不都与缺陷有关，但众所周知，工艺化学品中的颗粒数与硅片上的颗粒数和器件的缺陷数有密切的关系。工艺化学品中的颗粒来源主要有试剂原料中原有的颗粒、环境中的颗粒及包装容器中的颗粒。因此，颗粒的控制需从三个方面进行：一是环境的控制，即根据所生产的不同级别试剂的要求，提供相应的超净环境（如万级、千级、百级、十级、一级等）；二是工艺过程中的控制，即在生产过程中尽量采用连续密闭的生产体系，尽量减少试剂与外界的多次接触，在进行成品的分装之前根据其不同的应用需求采用相应的过滤器进行超净过滤；三是成品包装用的包装容器必须事先进行超净清洗，以确保容器中的颗粒指标能够满足具体使用的要求。3.5产品的包装、贮存及运输随着微电子技术的不断向前发展，对工艺化学品包装材料的材质及包装技术、贮存方式及运输方式等都提出了更高的要求。3.5.1产品的包装技术工艺化学品大多数属于易燃、易爆、强腐蚀的危险品，且随着微电子技术向深亚微米技术水平的发展，对其产品的质量提出了越来越高的要求，即不仅要求产品在贮存的有效期内必须符合产品规格，杂质及颗粒不能有明显的增加，而且包装后的产品在运输及使用过程中对环境不能有泄漏的危险。另外，必须使用方便且成本低廉，所有这些都对包装技术提出了更高的要求。3.5.1.1包装容器容量的变迁传统的工艺化学品包装容器的容量主要为500ml，随着工艺化学品用量的不断扩大，后来出现了1加仑（1加仑=3.78541dm3）的包装，并逐步发展至当今的200L乃至吨级罐装的容量。目前国内市场上共存的包装容器容量主要有500ml、1加仑(1加仑=3.78541dm3)、15L、20L、25L、100L、200L。而当今还在向1t、2t等大容积化的罐装方向发展。这样不仅能够防止产品的二次污染，从而保证产品的质量，而且罐装容器可以重复使用，可以降低包装成本及产品的价格。3.5.1.2包装容器材质的选择用于工艺化学品包装容器的材质首先必须耐腐蚀，其次不能有颗粒的溶出，再有就是不能出现金属杂质的溶出现象，这样才能确保容器在使用点上不构成对工艺化学品质量的沾污。早期低级别的工艺化学品一般采用的是以玻璃为材质的包装容器，但由于玻璃瓶易碎，另外随着时间的延长还会造成Na、Ca等金属杂质的溶出而带来二次污染，因此玻璃瓶已经逐步被淘汰。目前最广泛使用的材料是高密度聚乙烯(HDPE)、四氟乙烯和氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)。由于HDPE对多数工艺化学品的稳定性较好，而且易于加工，并具有适当的强度，因而它是工艺化学品包装容器的首选材料。HDPE的关键是与大多数酸、碱及有机溶剂都不发生反应，也不渗入聚合物中。HAc、HF、硫酸会侵蚀低密度聚乙烯(LDPE)而使其结晶度增加。HDPE允许在室温下存放，但温度升高后，浓硫酸会浸蚀HDPE而生成衍生物，导致“酸暗”。在室温下不能贮存硝酸、HAc，因硝酸会使聚合物断裂，HAc会引起树脂龟裂。对于使用周期较长的管线、贮罐、周转罐等，可采用PFA或PTFE材料做内衬。工艺化学品包装所选用的HDPE材料要经过严格的试验考核，因为不同级别的聚乙烯材料具有不同的颗粒脱落特性。3.5.2产品的贮存及运输由于工艺化学品大部分产品为易燃、易爆和强腐蚀的危险品，且其有效期又比较短，因此对产品的贮存方式和运输方式都有一定的要求。目前由于试剂的生产厂家离IC生产厂家距离较远，一般还是采取瓶装、桶装及槽车罐装等方式进行贮存和运输。对于大包装容器，为了减少在使用点上的二次污染，一般在使用点上使用之前加一级超净过滤装置再次进行超净过滤，从而确保产品最终质量。目前，国际通用的工艺化学品输送方式是管道直接输送，即在进行0.35um、0.25um及更高IC工艺技术生产线建设的过程中铺设好工艺化学品的管道输送线。在IC生产线投产后，工艺化学品生产厂家直接将工艺化学品通过管道输送到使用点上，这样大大减少了包装、贮存及运输过程中繁杂的环节，避免了包装及使用过程中所造成的二次污染。3.6分析测试技术工艺化学品的质量优劣，只有通过分析测试才能加以验证，因此分析测试技术是保证产品质量的重要手段，同时又是从事工艺制备的眼睛，它能反过来指导工艺的研究。工艺化学品的分析测试技术随着工艺化学品质量的不断提高而逐步在发展和提高。工艺化学品的分析测试主要包括颗粒的分析测试、金属杂质的分析测试及非金属杂质即阴离子的分析测试。3.6.1颗粒的分析测试技术随着IC的发展，对工艺化学品的颗粒分析越来越严，粒径控制越来越小，要求颗粒测定技术不断有所发展，有所突破。从早期的显微镜法、库尔特法、光阻挡法发展到目前的激光散射法。进入20世纪90年代以后，为了尽快反应在工艺过程中颗粒的变化，使离线分析（取样在实验室分析）改为在线分析，在技术上要解决样品中夹带气泡的干扰，因为任何气泡在检测器内可当做颗粒被记录下来，气泡主要来源于样品中所溶有的气体、振荡或搅拌产生的气泡、温度高使样品挥发产生的气泡及管线不严而引起的气泡等。目前在线测定解决：这一问题的途径是：间断在线取样在加压状态进样，进行颗粒测定，较好地解决了气泡的干扰问题。现场颗粒监控体系已广泛应用于亚微米、深亚微米工艺生产线中，监控的对象主要有去离子水、工艺化学品分配系统和工艺线中的一湿法清洗、蚀刻槽。其中湿法清洗、蚀刻槽体系，包括再循环过滤系统和颗粒检测数据处理系统，可以连续监控颗粒的变化和沾污源的出、现，改进了工艺控制，提高了IC的产率，降低了生产成本。颗粒在线检测传感器采用了固态激光二极管技术，因而可设计得很小、很轻，又坚固耐用，并可密封在线布置，对仪器超净水和工艺化学品的检出限可达0.1um。传感器的电学系统采用低压直流电源，因而能在潮湿和易燃环境中进行颗粒测定。下面以激光传感颗粒计数器为例介绍颗粒的基本测试方法。3.6.1.1测试仪器及校准激光传感颗粒计数器的颗粒测试系统由三部分组成：进样器、传感器和计数器。(1)进样器用于工艺化学品中颗粒测试的进样器一般设计为加压进样器，这样可以解决化学品中颗粒测试的两大难题：一是高粘度样品（如硫酸、磷酸、乙二醇等）进样难的问题，二是测试过程中样品产生的气泡干扰问题（如过氧化氢、氢氧化铵等）。加压进样器是将样品瓶放置在一个金属罐中，该罐为适于作为耐压0.4MPa的压力容器。金属罐的内部应当能耐被测试剂的腐蚀。金属罐上装有一个耐压3.5bar(50psi)的安全阀、一个氮气入口和一个能通过样品管的密封头。样品瓶上装有一个全氟烷氧基(PFA)树脂瓶盖，一个由疏水聚四氟乙烯(PTFE)制成的氮气入口过滤器与瓶盖相连。采用上述方法，当容器受压时，可使样品瓶内外的氮气压力达到平衡，并可防止颗粒从压力罐进入样品瓶。(2)传感器传感器一般以He-Ne激光作为光源，对于1um以下颗粒的测试采用近前方光散射原理，1um以上颗粒的测试采用有光原理。(3)计数器计数器是测试过程中的控制系统，又是信号和数据的处理和显示系统，全部由微机进行操作，可用数字或直方图同时显示多种不同粒径颗粒的数量。可用间断法或连续法控制和测量通过颗粒计数器的试样的流量。在这两种方法中，为了控制流速，都在计数器的下游装有针形阀。在间断法中，被测体积的流体经计数并收集在一个量筒中。采用自动水平检测来开关计数器。在连续法中，流速是固定的，并在一定的测试时间内累积计数。(4)仪器的校准为了保证测试结果的准确可靠，应定期对仪器进行校准。所谓校准，就是用某种参照标准来建立阈值与颗粒大小之间的对应关系，从而绘制出校正曲线。目前采用的参照标准一般由仪器的生产厂家直接提供单一粒径的球形粒子溶液。3.6.1.2测试原理激光光散射型颗粒计数器的作用就是测量单个粒子通过狭窄的光束时所散发出来的散射光的强度，其工作原理如图3-1所示。当样品以规定的流速通过传感器的测试窗口时，激光以垂直方向穿过流体。当流体中存在颗粒时便会散射出相应的散射光，这些散射光由一组透镜收集，然后被光电转换器所接收，从而输出一个对应的电脉冲信号。脉冲信号的高度与散射光的强度亦即颗粒的大小成正比。脉冲信号的数目即为样品中的颗粒数。3.6.1.3测试方法(1)首先将样品瓶倒转三次，使其中的颗粒分布均匀，放置30min，以除去混合过程中产生的气泡。可剧烈摇动样品瓶1min，用柔和声波搅拌，再静置2~3min，以使气泡释放出来。(2)如果颗粒计数器的值是可调的，应规定颗粒计数器的临界值。为了进行如下所述的数据校正，必须记录微分计数，而不记录积分计数。(3)把带有气体进口滤器与取样管的盖子连到样品瓶上。将样品瓶放置在金属罐中，然后将罐密封，以使其能被加压。在样品流量控制阀打开的状态下，逐渐给试样（H202和NH40H）加压至小于0.3MPa/min，或对于其他流体则加压至可得到所需流量。在计数前，使至少250ml试样也通过传感器。(4)对每个试样，在测试完5等份后，应做一次卡方检验以确定数据是否在统计学上能够成立。如果卡方检验不合格，应检查设备是否存在故障（例如是否存在松动或装配有缝隙），必要时加以修理，再重复5等份计数。如果经第二次和第三次卡方检验，试样仍不合格，则认为该试样是不可测的，应当放弃。如果测试另一个试样也得出相似的结果，则这套设备(包括OPC)可能出了故障，应采用表征突出的试样核对，必要时应进行修理。(5)停机。在本方法的各部分，必须采用适当的化学操作安全措施。特别应当注意不同试剂之间、试剂与稀释剂（包括水）之间的各种反应，同时也必须注意这些材料本身存在的危险性。(6)在测试完成后，通过一个合适的涤气器或排气罩，将压力容器中的压力泄至大气压，然后用氮气冲人容器，除去残留的试剂蒸汽。(7)用水或其他适当的溶剂冲洗OPC和取样系统，除去残留的液体。3.6.1.4符合与有效校正如果被测试样的浓度超出制造商规定的线性响应的最大浓度值，要用符合校正因子乘以每个原始数据，而所用符合校正因子的OPC测量值与原始数据在几何形状上是非常接近的。用每一尺寸范围内的有效校正因子乘以在该尺寸范围内的符合校正计数，便得到有效和符合校正计数。3.6.1.5折射率校正因为颗粒的有效散射横截面取决于仪器的设计和颗粒折射率与介质折射率之比（指数比），所以，指数校正既取决于仪器，也取决于所用试剂的特性。表3-10中列出了几种试剂的折射率。由Mie散射方程可计算出这些校正因子，可用有效散射横截面的颗粒直径表示，其值与水中的参比颗粒的直径相等。这些校正的应用是将所列的水中的颗粒尺寸，改变为所列的有关试剂中的颗粒尺寸。表3.10几种试剂的折射率随着工艺化学品质量的不断提高，痕量元素的含量越来越低，原有的分析测试技术已经不能满足分析测试的要求，因此人们又不断地研究新的测试方法，建立新的测试手段，以满足发展的要求。目前常用的痕量元素的分析测试方法主要有发射光谱法、原子吸收分光光度法、火焰发射光谱法、石墨炉原子吸收光谱、等离子发射光谱法(ICP)、电感耦合等离子体一质谱(ICP-MS)法等。下面只介绍目前最为常用的等离子发射光谱法(ICP)和电感耦合等离子体一质谱(ICP-MS)法，其他方法可参阅《BOOKOFSEMISTAN-DARDS-ProcessChemicalsVolume》中的介绍。3.6.2.1ICP-MS法电感耦合等离子体一质谱(ICP-MS)是20世纪80年代发展起来的新技术，因ICP-MS具有灵敏度高(对多数元素检出限可达ng/mL)、线性范围广（多数元素可达106）、精密度好（在使用内标时可达0.5%）和具有微量进样、多元素（金属离子、非金属）和同位素迅速分析能力等特点，已成为工艺化学品重要的分析手段，采用ICP具有高电离效率作为质谱离子源是十分合适的。对于在分析之前仅需少量试样处理的试样分析来说，ICP-MS可达到的检出限足够了。一般通过试样的稀释来减少化学品基体的影响，稀释用水至少应符合SEMI1988年纯水导则水平所要求的最低限或更好的水。需经试样蒸发以去除基体的方法应在经HEPA过滤的空气中进行，以保证在试样中痕量元素规定限的一半或更少的情况下可获得再生空白试样。(1)质谱(MS)在5%峰高处质谱的分辨率至少应为1amu，从而允许在5~50amu的质量范围内能够满足同位素的分析。(2)试样导入在多数情况下，对于工艺化学品来说，试样导入所用的常规玻璃器皿是适合的。但对含有氢氟酸的工艺化学品来说，除非在分析前把氢氟酸主体去除，否则需要特殊的导入系统。(3)离子化源用氩气作载气的电感耦合等离子体作为该方法的离子化源证明是令人满意的。在氩等离子体中的离子化条件在很大程度上依赖于承载等离子体的氩气的流速。将试样导人等离子体的试样导人技术对试样的分析非常重要，必须使其保持最佳化，以保证分析的顺利进行。尤其是对于每种不同的工艺化学品，为使仪器性能保持最佳化，需要特别关注采样和雾化气体的流动，并应严加控制。(4)试样蒸发工艺化学品中的一部分需要将主体去除，以使仪器保持最佳性能，并消除发生在氩等离子体或由等离子体试样处理过程中的生成物所导致的质谱干扰问题。如果不采取措施去除化学品的主体，将会使一些重要的元素如钛、锌、钒和镁等的分析出现一些问题。(5)溶液条件按各化学品分析方法中给定的步骤制备溶液。(6)工作标准溶液于分析当日通过稀释储存的标准溶液来制备工作标准溶液，并以同样的方法制备内标溶液。(7)定量在分析过程中，为保证标准和试样的等离子体条件相似，通常使标准和试样的主体保持一致。这经常通过在工作标准溶液的制备过程中使用超纯试剂级化学品来实现。对于需要去除主体的那些化学品，在去除主体以后一般采用以稀硝酸（通常为1%~3%）作为推荐的主体。3.6.2.2等离子发射光谱法(ICP)采用等离子发射光谱(ICP)分析在一定的条件下，可在同一溶液中同时测定无机、有机试剂中约30多个金属杂质和非金属杂质，比原子吸收法、化学分析法及其他分析方法更为经济。ICP法具有灵敏度高、稳定性好、干扰少、动态范围广等优点，当被测样品溶液经雾化后，以气溶胶形式喷入等离子火炬中，形成一个较暗的中心通道，由于高频感应电流的趋肤效应，中心通道的温度低于外围温度，自吸现象不易发生，使分析的动态范围加宽，可达5个数量级，从而简化了分析程序。由于ICP光源不使用碳电极，避免了背景干扰，提高了信背比，一般元素的检出限可达10-9级。同时ICP光源温度高，基体干扰小，稳定性好，这是一种准确、快速、简便、灵敏度高的方法。如Jarreell-Ash96-965型直读光谱仪具有三十多个通道，吸入被测溶液后1min即可给出三十多个元素的分析结果。(1)仪器等离子发射光谱仪为一种光栅仪，具有足够的分辨率，可分辨出某种化学品规格中所述的各种元素的典型谱线。从检测器出来的信号，经计算机系统处理后，显示在具有图示功能的记录器上。需要使用背景校正技术。(2)操作条件使用这种特殊仪器，每一单个分析谱线的灵敏度、仪器检测极限、精密度、线性动态范围以及干涉效应都必须加以考虑。测试条件的选择应以多数元素有较高的信背比为宜。(3)样品分析对于无机、有机样品，应经不同的化学预处理，然后进行ICP测试。(4)背景校正由于变化的背景影响痕量元素的测定，因此需要背景校正技术。应选择校正间隔，以使在该波长时的背景强度与分析峰的背景强度相等。3.6.3阴离子的分析测试技术阴离子的测定最为常用的方法就是离子色谱法。离子色谱法是根据离子交换的原理，由于被测阴离子水合离子半径和所带电荷不同，在阴离子交换树脂上造成分配系数不同，使阴离子在分离柱上得到分离，然后经过抑制柱去除洗脱液的导电性，采用电导检测器测定CI-、N03-、SO42-、PO43-等离子。由于不同的离子色谱仪及所选柱子各不相同，洗脱液浓度、洗脱液流速及系统压力对色谱的影响也各不相同，因此没有统一的测试条件，必须根据各自仪器自身的特点来确定所需的测试条件（包括进样量、洗脱液的流速、电导检测器灵敏度等）。而不同的试剂必须经过不同的前处理方可进行仪器的测定。3.7工艺化学品制备工艺简述由于工艺化学品的品种多，每种产品的制备工艺路线、设备及对设备材质的要求各不相同，因此无法设计加工通用设备。必须根据不同品种的特性来确定各自的工艺路线，设计加工各自所需的设备。此处仅介绍国内市场需求较大且国内能够生产的部分主要产品，包括硫酸、过氧化氢、氢氟酸、盐酸、硝酸、氢氧化铵、磷酸，而有机品种由于制备工艺较为相似，此处仅介绍常用的无水乙醇的制备工艺。鉴于不同规模集成电路用的工艺化学品的质量不同，因此不同规格的工艺化学品的制备工艺所需的条件也不相同，此处仅介绍通用的部分，详细的工艺条件及过程不加述说。3.7.1硫酸的制备硫酸(sulphuricacid，H2S04)，相对分子质量为98.08，为无色透明粘稠状液体，能与水、乙醇相混溶。具有极强的吸水性和氧化性，能使棉布、纸张、木材等脱水碳化。密度(25℃)为1.84g/ml。超净高纯级硫酸为强酸性清洗、腐蚀剂，可与过氧化氢配制使用，主要用于超大规模集成电路工艺技术的生产。3.7.1.1精馏法提纯硫酸的工艺原理超净高纯硫酸一般采用常压精馏、减压精馏或气体吸收（由S03纯化制备）等工艺来制备，而比较常用的工艺是常压精馏。在进行大规模的工业生产过程中，精馏工艺又受到设备、能源等的限制，而气体吸收工艺可以满足进行大规模超净高纯硫酸生产的要求。此处仅介绍国内常用的精馏法制备工艺。超净高纯级硫酸的制备一般用工业硫酸作为原料，而国产工业硫酸中一般均含大量的金属离子杂质及硫磺、亚硫酸、有机物等还原性杂质，金属离子杂质在硫酸中一般以硫酸盐的形式存在，由于硫酸盐的沸点很高，可以通过精馏法将其很好地除去，硫磺、亚硫酸、有机物等还原性物质可以通过添加强氧化剂（如高锰酸钾、重铬酸钾等），将其氧化成硫酸或二氧化碳，二氧化碳可以从塔顶排出，达到纯化目的。工业硫酸经过高效精馏以后，大量的颗粒杂质已被除去，精馏以后的半成品，通过超净过滤即达到要求的颗粒标准。3.7.1.2工艺路线的选择精馏工艺主要包括四部分：化学预处理系统、连续精馏系统、超净过滤系统和超净罐装系统，连续精馏设备以石英为材质。硫酸制备工艺路线示意图见图3-2。3.7.2过氧化氢的制备过氧化氢俗称双氧水(hydrogenperoxide，H202)，相对分子质量为34.02，为无色透明液体，能与水、醇混溶，其水溶液呈弱碱性。密度(25℃)为1.11g/ml。超净高纯级过氧化氢为清洗、腐蚀剂，可与浓硫酸、硝酸、氢氟酸、氢氧化铵等配制使用，主要用于超大规模集成电路工艺技术的生产。3.7.2.1工艺路线的选择30%过氧化氢的提纯工艺常规有离子交换法、蒸馏法等，其中微电子工业用超纯过氧化氢采用减压蒸馏工艺来制备。由于过氧化氢在未达到其沸点时，已开始大量分解，不满足常压精馏工艺所需的条件，所以对其进行精馏时必须在减压条件下进行，以降低其沸点，减少纯化过程中的分解量。过氧化氢的提纯工艺路线为：对工业过氧化氢先进行化学处理，然后进行减压精馏，超净过滤，最后进行成品分装。其工艺流程示意图如图3-3所示。3.7.2.2过氧化氢成品浓度的控制方法过氧化氢成品的浓度一般要求在30%以上，在生产过程中，过氧化氢的浓度受原料浓度、蒸发速度、冷凝效果、系统真空度等多因素的影响，浓度在一定范围内略有波动。成品的浓度一般采用现场抽样测定相对密度作为中控的手段，根据所测的结果，通过控制操作的条件，使过氧化氢的浓度稳定并大于30%。而当过氧化氢含量过大时，可以用纯水来调节。3.7.3氢氟酸的制备氢氟酸(hydrofluoricacid，HF)，相对分子质量为20.01，为无色透明液体，在空气中发烟，呈强酸性。对金属、玻璃有强烈的腐蚀性，剧毒。密度(25℃)为1.13g/ml(40%)。超净高纯级氢氟酸为强酸性清洗、腐蚀剂，可与硝酸、冰醋酸、过氧化氢及氢氧化铵等配制使用，、主要用于超大规模集成电路工艺技术的生产。3.7.3.1工艺路线的选择高纯度氢氟酸的制备一般可采用精馏、亚沸蒸馏、气体吸收等工艺来制备，由于氢氟酸的强腐蚀性，因此采用蒸馏工艺时所使用的蒸馏设备一般需用铂、金、银等贵金属或聚四氟乙烯材料制造，所以其设备价格相当昂贵，生产成本很高。40%氢氟酸的沸点为110℃左右，而其所含的大多数杂质（除砷等个别杂质外）一般以氟化物的形式存在，具有很高的沸点，所以在精馏过程中能被很好地分离除去，砷等杂质通过加入氧化剂处理，大大降低其挥发性，亦可在精馏中除去。国内目前最为常用的工艺路线为精馏法，其过程大致为：原料酸→化学处理→连续精馏→超净过滤→成品分装→包装。精馏法的工艺流程如图3-4所示。3.7.3.2制备过程中应注意的关键问题氢氟酸中的关键杂质为砷，原料中的杂质砷一般以三价态存在AsF3与氢氟酸的沸点相差不大，因此仅依靠精馏对其分离的效果不会十分理想。在进行氢氟酸的精馏过程中，加入适量的强氧化剂（如高锰酸盐等）将三价态砷氧化，使其在精馏过程中富集于塔釜中而被除去。3.7.4盐酸的制备盐酸(hydrochloricacid，HCI)，相对分子质量为36.46，为无色透明液体，在空气中发烟，为强酸性，有刺激气味。能与水混溶，能与多种金属氧化物作用，与碱反应生成盐。密度(25℃)为1.18g/ml。超净高纯级盐酸为酸性清洗、腐蚀剂，可与过氧化氢配制使用，主要用于超大规模集成电路工艺技术的生产。3.7.4.1工艺路线的选择超纯盐酸的制备工艺一般有间歇精馏法、等温扩散法、亚沸蒸馏法，这些是以前制备纯盐酸较通用的工艺，等温扩散法与亚沸蒸馏法生产量很小，在工业生产中基本上没有实用价值，只在制备少量实验室用超纯盐酸时才被采用。间歇精馏法现在还被一些生产厂家采用，但其效率，收率都比较低，另外生产操作也比较繁琐。对于规模生产来说，采用连续精馏工艺制备超纯盐酸比其他工艺均有其优越性，连续精馏工艺的特点主要有：①产量能耗比大；②生产过程全连续化，可以大大提高生产能力；③工艺操作简单，稳定性好，装置简单；④装置的提纯能力完全可以达到规定的要求；⑤采用工业盐酸作原料，对原料浓度无特殊要求，成品浓度可随意调节，原料的利用率高。因此在大规模工业生产中，一般均采用连续精馏工艺，其制备工艺流程如图3-5所示。3.7.4.2制备过程中应注意的关键问题在集成电路制作过程中，砷对电路的危害性很大，所以对盐酸中砷的含量要求十分苛刻。在工业盐酸中，砷一般以三价态存在，含量可高至数十ppm(1ppm=1mg/kg)，三价态砷由于其挥发度与盐酸相近，故很难通过蒸馏来去除，必须采用化学处理的方法去除。可通过添加氧化剂的方法将三价态氧化成五价态，使其挥发度大大降低，然后通过蒸馏去除砷。通过此工艺砷可降至l×10-9以下。3.7.5硝酸的制备硝酸(nitricacid．HN03)，相对分子质量为63.01，为无色或淡黄色透明液体，在空气中发黄烟，与水混溶，能使有机物氧化或硝化。见光或遇空气变黄。密度(25℃)为1.42g/ml。超纯硝酸为强图3-5盐酸精馏工艺示意图酸性清洗、腐蚀剂，可与冰乙酸、过氧化氢配制使用，主要用于超大规模集成电路工艺技术的生产。3.7.5.1工艺路线的选择精馏提纯工艺在易挥发液态物质的纯化方面已被广泛采用。采用精馏工艺提纯的物质必须具有以下性质：①主体成分与需分离的杂质有较大的挥发度差别，即沸点须有较大差别；②主体成分在整个精馏过程（加热冷却过程）中的性质稳定。超纯硝酸的制备工艺主要有亚沸蒸馏法、精馏法等，规模生产硝酸主要采用连续精馏法。95%以上浓度的工业硝酸，沸点85.5℃，具有较高的挥发度及稳定性，而其中所含的杂质大多是硝酸盐，具有很高的沸点，在精馏过程中容易集中在塔釜中分离除出，个别与硝酸挥发度相近的杂质组分可以通过化学处理改变其挥发度而通过精馏除去。工业硝酸通过精馏以后，其杂质含量能达到超纯硝酸的标准，浓度基本上与原料酸的浓度一致，相对密度为1.51。在此基础上，为了得到70%左右的超纯硝酸，需用超纯水进行稀释到相对密度为1.40～1.42。连续精馏工艺制备硝酸的工艺流程如图3-6所示。3.7.5.2制备过程中应注意的关键问题在用水稀释浓硝酸时将产生大量的游离N02，外观呈棕色，必须用高纯N2将游离的N02赶掉，才可得到无色产品。3.7.6磷酸的制备磷酸(phosphoricacid，H3P04