表面镀镍碳纤维微观结构及性能研究

表面镀镍碳纤维微观结构及性能研究

现代计算机和电子设备的重量要求增加了导电高科技材料的兴趣。导电高分子材料壳体由于其低密度、高比强度和良好的电磁兼容特性等优点而逐渐代替原来的金属壳体,在计算机和电子装置中广泛应用。将高分子材料与导电颗粒、导电纤维等导电填料进行复合,是制备导电高分子材料的一种重要方法。导电填料是多种多样的,碳纤维由于其高比强度、低密度、耐腐蚀、耐高温、抗环境能力强等优点而在导电高分子材料领域受到广泛的关注。但碳纤维用作复合型导电高分子材料的导电填料时,由于其本身的固有电阻率比较高和加工过程中容易破碎,使复合材料的电阻率比较高。碳纤维表面金属化后可以解决这些问题。与碳纤维相比,镀镍碳纤维有着更高的导电性,因此镀镍碳纤维的添加能更大幅度地提高复合材料的屏蔽效能。化学镀是碳纤维表面镀镍的一个重要方法,研究者也一直致力于碳纤维表面化学镀镍和其复合材料电磁性能的研究,但对不同频段的复合材料屏蔽能力的影响因素的研究还很少见。本文作者全面研究了碳纤维化学镀镍工艺及其复合材料屏蔽效能。对碳纤维碱性条件下镀镍的工艺进行研究,并对镀镍碳纤维的形貌、结构、导电性进行表征。将镀镍碳纤维作为导电填料,制备了不同纤维含量的镀镍碳纤维/环氧树脂复合材料,并重点分析了低频和中高频频段材料屏蔽能力的主要影响因素。1实验材料和方法1.1材料表面实验采用日本东丽公司生产的T300-3K短切碳纤维,其直径为7μm,长度为1mm和100mm。1.2碳纤维的粗化和活化本实验以NaH2PO2·H2O为还原剂,NiSO4·6H2O为主盐,采取碱性条件进行镀镍。表1列出了化学镀溶液的各组分浓度及镀液温度和镀液pH等施镀参数。化学镀镍前,碳纤维需要经过一系列的预处理工艺,将碳纤维400℃高温灼烧5min除去其表面的有机粘结剂;用60℃的无水乙醇浸泡30min以除去碳纤维表面油污;将碳纤维浸入粗化液((NH4)2S2O8200g/L;H2SO4100mL/L)室温搅拌15min,使碳纤维表面呈现微观的粗糙,增大金属镀层与碳纤维的接触面积,增强镀层与基体的结合力。敏化和活化是预处理过程中最重要的两个步骤,将粗化后的碳纤维依次浸入敏化液(SnCl220g/L;HCl40mL/L)和活化液(PbCl20.25g/L;HCl2.5mL/L)分别室温搅拌5min。所有的预处理过程都在超声振动条件下进行以保证其均匀性。1.3复合材料抑制活性测定将环氧树脂和固化剂按照一定比例混合,并分别加入体积分数为10%、长度为1mm的碳纤维和体积分数为2.5%、5%、7.5%、10%的长度为1mm的镀镍碳纤维,将不同纤维含量的碳纤维/环氧树脂复合材料预浸料和镀镍碳纤维/环氧树脂复合材料预浸料放入行星式真空搅拌机SWXJ-05L中混炼5min,取出后压制成300mm×300mm×4mm的方形板块以供测屏蔽效能。1.4性能试验1.4.1镀层的结构和成分用日立S4800型扫描电子显微镜(SEM)观察碳纤维原丝和包覆镍磷镀层后碳纤维的表面形貌;用GENESTS2000XMS60S型光电子能谱仪(EDX)测定镀层的成分;用XD-D1型X射线衍射仪(XRD)测定镀层的成分和结构;用宽带电阻电压测试仪测试长度为100mm的碳纤维原丝和镀镍碳纤维长丝的电阻值。1.4.2导电复合材料的屏蔽效能将不同镀镍碳纤维含量的镀镍碳纤维/环氧树脂复合材料切割为直径为10mm,厚度为4mm的圆形薄片,采用宽带电阻电压测试仪测试圆形薄片的电阻。测试仪的电极为直径10mm的圆片。复合材料的电阻率按照下式计算:式中:R为测试出的电阻值(Ω);S为测试电极的面积,7.85×10-5m2;l为复合材料的厚度,0.004m。由于屏蔽室法测试的屏蔽效能结果重复性好且更加符合屏蔽材料的实际应用情况,采用屏蔽室法(GB12190-90)来测试导电复合材料的屏蔽效能。选取有代表性的10个频点进行测试。其中低频频段(100~1×106Hz)选取14kHz、150kHz、1MHz3个频点,中频频段(1~1000MHz)选取30、450MHz2个频点,高频频段(1~18GHz)选取1、3、10、18GHz4个频点。测试示意图如图1所示。材料的屏蔽效能由下式表示:式中:Al为无屏蔽室情况下,在模拟场中检测仪器输出为某一值时的衰减器读数(dB);A2为屏蔽室内,检测仪器输出保持不变时衰减器的读数(dB)。2结果与讨论2.1镀层的表面镍层图2为碳纤维原丝及镀镍碳纤维的微观形貌。由图2(a)可见,碳纤维原丝直径为7μm,纤维表面不光滑,沿纤维轴向有条纹状凹槽。由图2(b)可见,虽然碳纤维表面不够光滑,但其表面均匀包裹着一层镍层,且镍层与碳纤维之间结合良好。表面镍层的厚度约为1μm,且厚度均匀。图3为镀层表面各种成分的含量。能谱结果显示镀层中各成分的质量比C∶O∶P∶Ni为3∶1∶2∶94,镀层中镍的质量分数高达94%。镍是屏蔽复合材料中的有效成分,镀层中镍的含量越高,镀镍碳纤维的导电性能越好,以其为导电填料制备的复合材料的屏蔽性能也越好。由于镀层厚度为1μm,GENESTS2000XMS60S型EDX的检测深度为1~3μm,故电子束穿透镀层检测到了碳元素,能谱测试结果中还有碳特征峰的出现。2.2x-射线衍射xrd图4为原始碳纤维与镀镍碳纤维的XRD谱图。可见,原始碳纤维X射线衍射谱在2θ=26°出现一个馒头峰,说明碳纤维中的碳为非晶态。镀镍碳纤维X射线衍射谱中,碳纤维馒头峰出现的位置未变,但峰强度明显降低,表明碳纤维上的镍包覆良好;在2θ=44.6°,2θ=51.8°处的衍射峰分别是Ni(111)、Ni(200)系镍的过饱和固溶体,衍射峰宽化,说明镍层的镍晶粒细小。2.3碳纤维表面化学镀镍表2为3K碳纤维和3K镀镍碳纤维的电阻值。碳纤维原丝的电阻率为152.8Ω·m,镀镍碳纤维的电阻率为2.8Ω·m,碳纤维表面化学镀镍后,其电阻急剧下降,仅为碳纤维原丝的1/54。碳纤维镀镍后电阻值的下降对其复合材料的屏蔽效能意义重大。2.4复合材料电阻率的确定表3为不同镀镍碳纤维含量的镀镍碳纤维/环氧树脂复合材料的电阻率。可见,镀镍碳纤维的添加量越高,复合材料的电阻率越小。当镀镍碳纤维的体积分数为2.5%、5%时,由于导电网络还没有形成,复合材料的电阻率很大(ρ2.5%=7.85×104Ω·m,ρ5%=4.71×104Ω·m);继续添加镀镍碳纤维,导电网络初步形成,复合材料的电阻率有所降低,体积分数为7.5%的复合材料的电阻率为1.8Ω·m;当镀镍碳纤维的添加量达到10%时,复合材料的导电网络已经搭接完好,材料的电阻率急剧降低,只有3.14×10-3Ω·m。2.5复合材料的屏蔽效能图5为镀镍碳纤维/环氧树脂复合材料和镀镍碳纤维/环氧树脂复合材料(4mm厚)在不同频率下的实测屏蔽效能。复合材料中纤维的体积分数均为10%。可见,碳纤维原丝的屏蔽效能基本随频率升高而增大,镀镍碳纤维复合材料的屏蔽效能较之原丝复合材料的屏蔽效能有所提高,特别是在30MHz有了大幅提高,使镀镍碳纤维的屏蔽效能在此频点出现峰值。这是由于碳纤维表面的镍层不仅具有导电性,而且有一定的磁性,材料在低频下的某一频点可能出现磁共振现象,产生磁损耗,在此频点对电磁波有一定的吸收。图6是不同含量的镀镍碳纤维/环氧树脂复合材料板(4mm厚)在不同频率下的实测屏蔽效能。可见,复合材料在低频频段有较高的屏蔽能力,体积分数为10%的镀镍碳纤维复合材料在30MHz的屏蔽效能可达54dB,但在高频下的屏蔽能力较低。还可以看出,随着镀镍碳纤维含量的增加,复合材料的屏蔽效能逐渐升高。镀镍碳纤维含量为2.5%、5%时,由于导电网络还没有形成,材料的体积电阻率还较大(ρ>103Ω·m),对电磁波的屏蔽能力很低(在高频只有不到10dB);当镀镍碳纤维体积分数达到7.5%时,导电网络刚开始形成,材料对电磁波有一定屏蔽能力,高频的屏蔽能力也可达20dB。继续加大镀镍碳纤维的添加量,导电网络已经基本形成,材料的屏蔽能力进一步提高,复合材料的屏蔽能力在30MHz时可达到54dB。值得注意的是,镀镍碳纤维复合材料的屏蔽效能不是随着频率的升高而增大。这是由于在低频频段(kHz频段),材料的屏蔽能力和材料的本征特性(如磁导率、介电常数等)密切相关,因此不同含量碳纤维的复合材料的屏蔽能力相差不大。而在中高频频段(MHz、GHz频段),复合材料屏蔽效能测试结果和电阻率变化趋势基本一致,证实了中高频频段电阻率是影响材料屏蔽效能的最主要因素。根据Schelkunoff理论,对于平面辐射源,树脂基复合材料的屏蔽效能可以根据下式计算:式中:f为频率(MHz);ρ为电阻率(Ω·m)。根据公式,如果测得复合材料的电阻率,即可利用式(3)计算屏蔽材料在不同频率时的屏蔽效果。为了验证这个结果,以镀镍碳纤维体积含量为10%的(ρ=3.14×10-3Ω·m)复合材料为例,根据公式(3)计算出材料的屏蔽效能。根据计算结果,对于给定的电阻率,材料的屏蔽效能随着频率的升高而增大。计算结果和屏蔽效能的测试数据并不吻合,特别是在低频范围相差较大,说明金属化纤维填充聚合物复合材料体系与Schelkunoff提出的用类似传输线方法计算无限大平板对入射电磁波的屏蔽的模型存在偏差,复合材料的屏蔽能力还受到材料其他本征参数的影响,简单地根据材料的电阻率通过式(3)估算电磁屏蔽效果必须非常谨慎。3复合材料的屏蔽性能(1)碳纤维表面化学镀镍后,表面形成了一层均匀的复合镀层,镀层和碳纤维之间结合良好。(2)镀层中镍的质量分数高达94%,镀镍碳纤维的电阻值仅为碳纤维原丝的1/54。碳纤维镀镍后电阻值的下降对镀镍碳纤维/环氧树脂复合材料的屏蔽效能意义重大。(3)镀镍碳纤维/环氧树脂复合