碳纤维增强树脂基复合材料的湿热性能研究

碳纤维增强树脂基复合材料的湿热性能研究

1复合材料热稳定性分析在过去10年中，对碳结合材料的影响研究了大量，在过去三年中，对碳结合材料的影响研究呈显著上升趋势。关于其湿热老化的现有文献主要是对吸水扩散模型的研究和湿热老化力学性能及热性能的研究。复合材料应用于飞机结构不仅要承受复杂、长时间的疲劳载荷、意外冲击载荷等作用,而且还要承受温度、湿度等严苛的外部环境因素的考验。随着飞机性能的不断提高,对结构复合材料的性能要求也越来越高。同时,复合材料自身具有组分多元性、结构多重性、失效模式多样性,这些特点使得复合材料性能演化分析十分复杂。对于树脂基结构复合材料,湿热环境条件对复合材料力学性能的影响非常明显,可导致复合材料的强度和刚度下降。特别是国产碳纤维复合材料湿热性能普遍低于进口T300碳纤维复合材料,而某些树脂体系的国产碳纤维复合材料湿热性能又反常,其内在本质与机理尚不清楚。这些问题的存在将严重影响国产碳纤维复合材料的可靠应用,因此,实现服役环境下国产碳纤维复合材料湿热性能的研究是促进其应用的重要保证和前提。2界面脱粘的缺陷碳纤维增强树脂基复合材料的吸湿过程主要涉及三个方面:水分子在树脂基体中的扩散,水分子沿纤维基体界面的毛细作用以及水在孔隙、微裂纹和界面脱粘等缺陷中的聚集。吸湿的水分使基体大分子结构间距增大,刚性基团的活性增加,基体发生溶胀,进而产生增塑,水向基体的吸湿性扩散,由此产生渗透压使基体内部产生裂纹、微小裂缝或其他类型的形态变化,使吸湿量增加,水助长裂纹的扩散,使基体破裂,基体水解导致断链和解交联,这对材料的破坏是永久性的。研究复合材料的瞬间吸湿行为和达到饱和状态时的吸湿量,建立复合材料吸湿模型和扩散机理归纳有以下几种:2.1材料中水分的扩散航天材料及工艺研究所和北京化工大学等国内外诸多大学和研究机构的学者基于费克定律研究复合材料的吸湿行为,试验结果如图1(a)所示。试验结果表明,水分在树脂浇注料中的扩散符合Fick定律:在初始阶段,材料中的湿含量与吸湿时间的平方根成正比,最后吸湿量达到平衡,即饱和。在复合材料中,虽然初始阶段材料的湿含量也与吸湿时间的平方根成正比,但在湿含量达到第一平台后,又出现了一个新的台阶,如图1(b)所示,试验结果表明水分在复合材料中的扩散已偏离了Fick行为。因此费克定律不再适用于评价碳纤维增强树脂基复合材料的复杂吸湿行为。2.2其他边界条件法国学者Z.Youssef等人研究了湿热环境下复合材料的力学行为。对Kroner和Eshelby以力学为基础的自适应模型进行了改进,计算了纤维复合材料在湿热加速循环状态下的局部应力值,自适应模型主要是利用下面公式计算了局部应力和应变:[(Lα+LI:RI)−1:(LI+LI:RI)]α=f,m=I(1)[(Lα+LΙ:RΙ)-1:(LΙ+LΙ:RΙ)]α=f,m=Ι(1)⎡⎣⎢⎢(Lα+LI:RI)−1:[Lα:ααΔTα−LI:αIΔTI+Lα:βαΔCα−LI:βIΔCI]⎤⎦⎥⎥α=f,m=0(2)[(Lα+LΙ:RΙ)-1:[Lα:ααΔΤα-LΙ:αΙΔΤΙ+Lα:βαΔCα-LΙ:βΙΔCΙ]]α=f,m=0(2)LI=[(Lα+LI:RI)−1:(LI+LI:RI):Lα]α=f,m(3)LΙ=[(Lα+LΙ:RΙ)-1:(LΙ+LΙ:RΙ):Lα]α=f,m(3)其中,Lα为α相的弹性张量(f为纤维相,m为基体相);ε为湿热和弹性引起的应变;α为热膨胀系数;β为湿膨胀系数;ΔT为温度增量;ΔC为湿度增量。作者通过该模型得到局部应力值,利用连续力学理论计算了宏观应力,设计了湿热加速循环周期,如图2所示。试件采用T300/5208碳纤维环氧树脂复合材料±55℃铺设厚度为4mm,纤维含量为60%,在试件上选择具有代表性的五个点用字母A、B、C、D和E表示,研究其性能变化规律。加速时间是真实环境所需时间的25%,得到的应力分布图和吸湿量与真实环境下的数据基本相同,如图3所示由于层合板边缘的压应力对循环吸湿梯度比较敏感,因此产生波动现象。该方法考虑到材料多尺度应力分布情况,精确计算出湿热环境下复合材料的层应力和纤维、树脂应力状态,但得到的数据并没有与影响复合材料宏观性能的力学参数联系起来,不能准确预报复合材料的损伤过程。2.3材料的干态处理2005年,法国J.Jedidi等学者模拟了飞行器加速飞行环境。作者认为飞行器经历的湿热环境分析如下:飞行器基本上是所谓的“低频循环”,每个循环包括一个维护期和N次飞行“高频循环”。每个低频循环材料经历湿态到假干态。作者通过几种途径来减少这两个状态的时间:一是更改温湿度,将温度23℃,湿度50%改为温度50℃,湿度80%,达到饱和吸湿时的平均浓度的时间是原来的1/6;二是认为130℃N次飞行后,材料处于干态环境,这样简化后,试验时间是原来的1/3.5;三是减小试件尺寸,4mm厚的试件试验时间是1mm厚的16倍。这样处理后得到的加速循环与服役状态的平均吸湿浓度相同,所用时间比真实时间快60倍。随后作者对2mm厚的试件进行了对比试验,加速模拟时间是真实时间的25倍。结果表明,试验室的应力值与真实的基本相同,该方法能够模拟超音速飞行器的服役环境,难点在于如何界定每个周期中各阶段的时间比例和加载方式。2.4材料的扩散过程美国学者PavankiranVaddadi等在2003年采用以反转分析技术为基础的新方法,确定纤维增强复合材料的临界吸湿参数。该项技术有两大特点:将复合材料放置在潮湿环境中测量增加的重量;利用计算机模拟环氧树脂中随意分布1000多根纤维,忽略碳纤维的吸湿扩散行为,仅考虑环氧树脂的扩散过程,详细分析复合材料的各向异性微结构。采用高模量IM7/997碳纤维增强环氧树脂进行试验,确定饱和状态下的最大吸湿量和树脂扩散率,该试验验证了这项技术的有效性。关键在于扩散参数的准确性,是模拟复合材料各相异性的微结构,具有有效性的分析模型不会产生正确的瞬间吸湿行为。因此,对应力场由于吸湿而产生的体积膨胀进行定量评价,可观察到在纤维集中区域产生很高的应力集中。这些区域具有潜在的失效动机,导致耐损伤性下降。反转分析法相对于传统方法,利用Kalman渗透理论,不需要复杂的试验测试,可大大消减吸湿参数所需的时间。但无法验证该分析方法的有效性。2.5夹层板分层屈曲分析北京航空航天大学李向阳等人于2000年利用Rayleigh-Ritz法研究了湿热环境对分层的复合材料夹层板屈曲性能的影响。作者将复合材料夹层板的分层形状想象成为一个椭圆,建立一个分析夹层板二维面板内分层屈曲性能的弹性基础模型,进而将研究问题转化为有部分弹性基础支持的上表层面板在面内载荷作用下的屈曲变形问题。该模型除假设产生的误差和试验误差,比较精确地分析了夹层板分层屈曲载荷。认为湿热环境对含面板内分层夹层板的局部屈曲的影响依赖于分层子板与基板之间匹配的程度,与面板的材料性能、铺层方式、湿度和温度的分布情况等因素有关。该方法只能用于复合材料层板的屈曲性能研究,不具有普遍性。3湿热性能试验方法3.1吸湿性研究现状印度学者SunilK.Karad和英国学者FrankR.Jones等人在2002年至2005年,从温湿度峰值参数、颠倒的热效应—温度下降(50℃,70℃～20℃),吸湿量增加、复合材料的吸湿性、树脂结构(不同环氧官能团)以及水分子的影响等五个方面研究了氰酸酯改性环氧树脂复合材料的吸湿性问题。温度选定为50℃,湿度为96%,浸泡时间最长为229天。得到的结论是树脂中残留的水分子可能是导致树脂吸湿的原因;氰酸酯与环氧树脂的最佳比值3:7;140℃时,4官能团环氧水解,随官能团数量增加,吸湿率和扩散系数增加;160℃时,通过测量Tg得出交联密度下降;40%湿度以上对树脂的吸湿性才有影响。我们知道,水可通过以下途径进入复合材料:①通过纤维—基体间的界面(毛细作用);②通过树脂基体(扩散);③通过复合材料中的裂纹和孔洞。其中毛细作用比扩散更突出,有试验表明,水通过纤维与基体界面的扩散速率比通过无气孔树脂浇铸体的扩散速率要快450倍之多,因此根据树脂基体的吸湿行为来评价复合材料的湿热性能缺乏理论依据。3.2材料热性能加速老化常温下复合材料的吸湿较慢,因此,需要采用一定的手段加速吸湿过程。升温加速老化是湿热老化中常用的一种方法。湿热环境对复合材料的影响是湿度和温度协同作用的结果。升高温度可以加快水的吸收,增加材料的平衡吸湿量并缩短平衡时间,同时,高温下水对基体、界面等的影响也更为显著。因此,升高温度是加速老化的途径之一。中国飞机强度研究所和成都飞机设计研究所根据我国气候环境,共同编制了适用于军机复合材料结构的标准加速湿热老化谱。采用自然老化和试验室加速模拟的试验方法,舍弃压力的变化,对地面停留环境进行加速,对飞行中的湿热变化进行实时模拟,用一年的加速试验模拟飞机5000飞行小时和20年寿命,加速老化时间设置如图4所示。得出的结论为,湿热老化对复合材料层压板的层间剪切、连接挤压和压缩强度影响较大,低温和压力变化影响不大,建议进行老化后的使用温度下的剩余强度试验。邹国发等人采用电热恒温水浴箱对NY9200树脂基复合材料层压板进行加速老化试验,温度选择为60℃,水煮长达5000h。力学性能试验表明,该材料具有较好的耐老化性能;陈新文等人对T300/双马和T300/环氧复合材料分别进行了80℃热老化、80℃水浸、80℃,RH85%和80℃,RH85%,UV=0.35W/m2四种加速条件下老化1000h后的力学性能试验。北京航空航天大学肇研等人修正了剩余强度公式,采用百分回归分析方法,对复合材料老化性能进行整体推断,得到了高可靠度及高置信度的老化性能曲线。通过试验得到了T300/环氧树脂复合材料80℃水浸老化后的剪切强度变化趋势图。但水煮条件对于材料来说过于苛刻,无法模拟实际环境下材料的力学性能变化。聚合物基复合材料加速老化方法的研究已取得了很大的进展,但其在指导实际工程应用方面发挥重大作用还有待进一步深入研究。其中最突出的问题就是如何在尽量短的时间内全面地、合理地评估复合材料的使用性能及工作寿命。3.3疲劳寿命和剩余强度的影响2000年,美国学者SnehaR等人通过模拟结构材料的使用环境,采用剩余强度寿命预测方法研究了超音速飞行器用石墨纤维/环氧树脂织物复合材料在湿热环境下的准静态力学性能、疲劳损伤和疲劳寿命等问题。作者认为湿度、温度和载荷对复合材料的疲劳寿命和剩余强度影响很小;疲劳过程中的损伤演化遵循以下规律:在纤维束的波动区产生横向微裂纹和分层、产生纵向微裂纹、横向微裂纹沿整个横向纤维束增长,在边界处跨层增长,产生脱层。损伤演化率取决于疲劳载荷的最大值和所处环境。因为在较低应力水平下更易发生损伤累积;在高温和湿度较大情况下易发生纤维脱胶或分层;疲劳试验中,湿热循环是产生裂纹密度的最大影响因素,非轴向载荷是疲劳寿命中起重要作用。剩余强度模型在复合材料寿命预测研究中的应用已有大量文献报道,研究人员对复合材料施加疲劳载荷,给出疲劳寿命的经验公式,或对前人的理论公式进行修正,而复合材料在湿热环境条件下,尤其是飞行器用复合材料,经历室温干态、高温干态、中温湿态典型环境,温度、湿度、载荷三个参量均是交变循环,因此单独施加疲劳载荷,无法真实预测复合材料的使用寿命。4材料性能演化综上所述,近年来,人们对碳纤维增强树脂基复合材料湿热性能的研究有如下特点:(1)国内外对碳纤维复合材料的湿热性能研究均采用水煮方法,试验环境远比军机飞行环境恶劣得多,试验温度和湿度的选择不能如实反应实际服役环境,研究者侧重定性研究湿热条件下复合材料的静态力学性能和玻璃化转变温度的变化,对材料的性能演化不能提供贴切的数据基础;(2)采用的理论方法和计算模型假设条件较多,过度简化了复合材料作用机制,对复合材料的损伤机理研究上不清晰,缺乏对材料蜕变、损伤演化和疲劳等内在物理机制的理解,不能有效预测服役环境下结构可靠性;(3)研究者选取的环境