木材工业胶黏剂的研究与应用

木材工业胶黏剂的研究与应用

木材用胶粘剂的产量约占世界胶粘剂年产量的75%，是使用最大的胶粘剂。随着木材工业快速发展,木材工业用胶黏剂消耗量持续增大,胶黏剂制造水平已成为衡量一个国家或地区木材工业发展水平的重要标志。2012年,我国人造板产量2.23亿m3,约占世界人造板总产量的一半,保守估计2012年我国人造板工业用胶黏剂消耗量超过1500万t(固体含量100%)。目前,我国木材工业用胶黏剂仍然以“三醛类”(脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂)胶黏剂为主导。“三醛类”胶黏剂及其制品在生产和使用过程中会释放出甲醛等有害物质,造成车间和居室空气污染,危害人们身体健康。甲醛为较高毒性物质,在我国有毒化学品优先控制名单上居第2位。人造板产品的生产和使用与高性能环保木材工业用胶黏剂息息相关,这已成为广大生产厂商和消费者的共识,是广大科技工作者与生产企业努力的方向。为了解决上述问题,国内外科技工作者与企业进行了大量的研究与开发工作,主要包括:新型原材料的使用、胶黏剂生产工艺及设备改进、环保型胶黏剂制备与应用研究、多功能高性能胶黏剂的研究与开发。1原材料替代研究1.1甲醛合成甲基传统“三醛类”胶黏剂的醛类原料主要依赖甲醛。乙二醛化学性质和甲醛相似,但刺激性小、毒性低,可以全部和部分替代甲醛生产环保型脲醛树脂、酚醛树脂。研究发现,在脲醛树脂合成过程中加入乙二醛部分代替甲醛制备改性脲醛树脂胶黏剂,利用该胶黏剂生产的胶合板能够达到E0级II类胶合板标准,并且胶黏剂存储期极大延长。玉米芯通过水解能够制备糠醛,作为一种生物质醛类,糠醛挥发性和毒性小,能够替代甲醛与尿素或苯酚反应制备糠醛-脲醛树脂及糠醛-酚醛树脂。1.2木质素-酚醛树脂胶黏剂的制备木材液化产物、木材裂解产物、单宁、木质素等生物质原料,由于其化学结构中有大量芳香族化合物,因而被用于替代苯酚,制备生物质基酚醛树脂胶黏剂。木材以苯酚为液化剂,硫酸、磷酸等为催化剂,高温下可被液化,得到木材液化产物。该液化产物含有大量活性较高的酚类化合物,可用于替代苯酚,制备木材液化物——酚醛树脂胶黏剂。研究发现,以蔗渣、桉木树皮、椰子壳、咖啡豆壳为原料,先进行苯酚液化,然后与甲醛反应制备不同替代率的木材液化物酚醛树脂胶黏剂,替代率在20%时,其性能与纯酚醛树脂相似,替代率50%时制备的胶合板仍能满足相应标准。木材在隔绝氧气的条件下快速加热裂解得到的木材裂解产物中含有大量的酚类物质,如苯酚、甲酚、邻苯二酚、愈创木酚和邻苯三酚等,具有很高的反应活性,可部分替代苯酚制备酚醛树脂。研究发现,利用落叶松树皮热解油部分替代苯酚合成酚醛树脂胶黏剂,所制备的胶合板可满足国家标准Ⅰ类胶合板胶合强度要求。栲胶是天然多酚类物质,所含的单宁具有与苯酚、间苯二酚相类似的结构,能够部分取代苯酚制备木材工业用胶黏剂。研究发现,以栲胶、苯酚、甲醛和氢氧化钠为原料,通过共缩聚反应制备单宁-酚醛树脂胶黏剂,当苯酚与栲胶质量比为37:100时,能够合成性能稳定的共缩聚树脂胶黏剂,生产的胶合板达到国家标准I类产品要求。水解木质素也可以替代苯酚制备木质素-酚醛树脂胶黏剂。研究表明,替代率为50%时,制备的改性酚醛树脂用于桉木胶合板生产,胶合强度达到国家标准Ⅰ类胶合板标准要求,甲醛释放量达到E0级标准。2环保型哌醛树脂胶黏剂的合成很多木材工业用胶黏剂生产企业将大量含有甲醛的废水直接排放,对周围河流、地下水造成污染。采用高浓度甲醛与脲醛预缩液作原料来生产脲醛树脂胶黏剂,就能够较好地解决这一问题。采用高浓度甲醛作原料生产脲醛树脂胶黏剂可极大地减少脱水量,解决制胶车间污水问题。脲醛预缩液是尿素与高浓度甲醛在一定条件下的反应产物,固体含量60%~85%,主要成分为多羟甲基脲,如二羟甲基脲、三羟甲基脲,甚至四羟甲基脲,也含有一些脲醛树脂低缩聚物。脲醛预缩液在pH值接近中性的条件下非常稳定,固体含量高,贮存、运输方便。利用脲醛预缩液生产脲醛树脂时,按比例添加尿素等原料,并在合适条件下继续反应,就可以生产出环保型脲醛树脂胶黏剂。近年来,随着我国人造板工业的飞速发展,木材工业用胶黏剂生产工艺及设备也相应得到了较大发展,并呈现出规模大型化、设备自动化、控制精确化、生产连续化的趋势。过去的胶黏剂企业往往依附在人造板企业,采用一个人造板厂建一个胶厂的模式。目前,专业化的木材工业用胶黏剂生产企业开始出现。木材工业用胶黏剂专业化生产的优点有:1)原料单耗减少;2)产品质量稳定;3)有利于技术与产品创新;4)使用散装颗粒尿素,节省包装费,降低成本。在胶黏剂生产设备方面,搪瓷夹套反应釜已经逐渐被不锈钢反应釜所取代;釜内搅拌桨从单一的锚式改进为锚和平板复合式;釜内加热、冷却盘管换热器部分被依附在釜外壁的半管换热环管所替代;反应釜加装电子重量秤,加料精度提高;反应釜及辅助设备数控化,实现工艺参数自动显示和自动控制。目前,木材工业用胶黏剂生产多采用间歇工艺,制胶反应都是在间接反应釜中进行,产品质量不稳定。今后,连续化生产也将成为一个发展方向。3固定胶粘剂的制备和应用研究3.1降低甲醛与尿素物质的量之比,提高甲醛释放量我国木材工业中脲醛树脂及其改性产品占胶黏剂总产量的80%以上,占主导地位。脲醛树脂及其改性产品以其优异的胶结特性、便易的施工性能、低廉的价格等优点,使其在19世纪40年代被发现后一直应用至今。然而脲醛树脂在生产及使用过程中存在甲醛释放、耐水性差、依赖面粉填料等问题。近年来,广大科研工作者致力于脲醛树脂胶黏剂的低毒化研究,主要方法有:1)降低脲醛树脂中甲醛与尿素物质的量之比;2)改进脲醛树脂合成工艺;3)与三聚氰胺等共缩聚;4)在脲醛树脂使用时添加甲醛捕捉剂;5)对脲醛树脂胶结制品进行后处理。降低脲醛树脂中甲醛与尿素物质的量之比是最有效的方法,被广泛采用。早期甲醛与尿素物质的量之比普遍在1.5~2.0,合成树脂游离甲醛含量高,通过降低甲醛与尿素物质的量之比,能够有效降低脲醛树脂中游离甲醛含量及胶结制品的甲醛释放量。脲醛树脂用作胶合板胶黏剂时,需要添加20%~30%的面粉作为填料,以增加初黏性、提高预压强度、防止透胶,在一定程度上降低了甲醛释放量和原料成本。据不完全统计,全国各类胶合板产品每年消耗面粉约200万t,严重浪费宝贵粮食资源。近年来,广大研究者开发出一系列低成本填料替代面粉。研究表明,以改性橡子淀粉、茶叶废料粉和无机矿物粉组成的复合无机填料替代面粉,用作脲醛树脂胶黏剂填料制备的胶合板具有良好的预压性、较高的胶合强度、较低的甲醛释放量、合适的固化速率和适用期,而且其使用简便、成本远低于面粉。对采用无机纳米材料(纳米SiO2、蒙脱土、TiO2、Al2O3、ZnO、CaCO3等)改善脲醛树脂胶黏剂性能方面也进行了较多研究。研究发现,采用纳米层蒙脱土(MMT)改性脲醛树脂制备胶合板,胶合强度有所提高、甲醛释放量有所降低。3.2原料共缩聚的合成酚醛树脂胶黏剂研究正在向着低游离酚、低游离甲醛、低碱含量、快速固化以及低成本等方向发展。目前,主要利用尿素、碱木质素等来源广、价格低的原料改性制备共缩聚产物,制备低成本酚醛树脂木材工业用胶黏剂。研究发现,在树脂反应初期和后期,分别添加尿素合成苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂,当尿素添加量为苯酚的89.4%时,较高热压温度下制备的胶合板符合Ⅰ类胶合板标准要求。采用碱木质素为原料制备木质素-酚醛复合树脂,能替代40%~50%的酚醛树脂,胶合板性能达到室外级要求。3.3异氰酸酯胶黏剂近年来,随着人们室内环境安全与环保意识的提高,无醛木材工业用胶黏剂及其制品越来越受到研究人员和生产企业的重视。目前,研究与应用较多的无醛木材工业用胶黏剂主要有异氰酸酯胶黏剂、淀粉胶黏剂、大豆蛋白胶黏剂。异氰酸酯胶黏剂与传统醛基树脂胶黏剂相比具有以下特点:1)不含甲醛,人造板产品甲醛释放量低;2)对原材料的含水率要求较宽松;3)人造板具有良好的力学强度和耐水性能;4)异氰酸酯具有较高毒性,若吸入会引起呼吸系统疾病;5)异氰酸酯活性高、易粘板,需要添加内脱模剂,采用聚四氟乙烯垫板、纸或不施胶原料作为表面隔离层或施加外脱模剂。目前,异氰酸酯胶黏剂最大的问题还是价格昂贵,制约了其在人造板产业的广泛应用。淀粉胶黏剂使用方便、干强度高、价格低廉、无毒环保,是一种环境友好型胶黏剂,具有较好的开发潜力和应用前景。单独使用淀粉或者改性淀粉作为胶黏剂制造人造板,存在耐水胶结性能差、初黏性差、易霉变等问题,因此常常与其他胶黏剂复合以互相改性增强。研究发现,利用异氰酸酯改性制备淀粉胶黏剂,可有效提高胶黏剂耐水胶结性能和耐老化性能;改性淀粉加入聚醋酸乙烯酯乳液中,可提高木材胶结效果;改性淀粉可部分替代甲醛与苯酚、三聚氰胺等反应,降低制品甲醛释放量;以野生葛根淀粉为原料,与聚醋酸乙烯酯和异氰酸酯复配,可制备出胶合强度达到国家标准Ⅱ类胶合板要求的淀粉基木材工业用胶黏剂。大豆蛋白基胶黏剂在木材工业中的应用可以追溯到1923年。近年来,国内外研究主要集中于通过化学方法改性大豆蛋白以提高其耐水胶结性能。主要的改性方法有:1)蛋白质变性剂改性,主要有碱改性、表面活性剂改性、脲改性等。蛋白质变性剂改性是通过变性剂破坏蛋白质分子中的氢键,降低蛋白质分子非极性侧链从疏水内部到水介质转移的自由能,从而破坏蛋白质分子稳定的四级空间结构,暴露分子内部的憎水基团,产生疏水作用提高胶黏剂耐水胶结性能;2)大豆蛋白分子改性,主要有单体交联改性、接枝改性、酰化改性、仿生学改性等。大豆蛋白分子改性方法主要是利用大豆蛋白分子上的活性基团,将反应活性较强的官能团通过化学键与大豆蛋白分子连接,并且在固化过程中发生交联反应,增加胶黏剂固化后的交联密度,提高耐水胶结性能;3)复合改性,主要是通过与反应性树脂预聚体共混,利用树脂预聚体上的活性官能团与大豆蛋白分子上的活性基团发生交联反应,以及树脂本身的交联反应,提高耐水胶结性能。虽然无醛胶黏剂在当今人造板市场份额较少,但随着人们环保意识与健康意识的增强,环保、可持续发展的新型木材胶黏剂将会越来越受到重视。4高性能木材胶粘剂的开发和应用4.1阻燃型木材胶黏剂的制备技术人造板属于可燃材料,在使用过程中存在较大的火灾隐患,因此开发阻燃人造板与阻燃胶黏剂具有重要意义。研究发现,将无机粒子与乳胶共混可制备稳定的乳液型阻燃胶;在氨基树脂中添加脱水催化剂、成炭剂和辅助剂可制备阻燃型木材胶黏剂;将三聚氰胺衍生物、含硼化合物水基阻燃剂直接混合于氨基树脂胶黏剂中,可制备阻燃人造板,并节省生产成本;将某些阻燃剂加入到脲醛树脂中,可制备阻燃胶合板并降低甲醛释放量。此外,也有研究人员致力于新型无机阻燃胶黏剂的合成。当前,阻燃型胶黏剂的研究主要集中于阻燃剂与胶黏剂的共混改性。未来阻燃胶黏剂的发展趋势之一,是在树脂胶黏剂合成过程中,将阻燃元素引入到聚合物分子链中,以提高阻燃性能,保证胶结性能。4.2人造板抗菌剂对木质人造板进行抗菌防霉处理,可以采用基材浸渍和表面处理两种方式。如可以将抗菌剂均匀地分散到饰面胶黏剂中以制备浸渍胶膜纸,经热压粘贴于人造板表面,赋予人造板表面抗菌性能。目前,人造板进行抗菌防霉使用的抗菌剂多为无机抗菌剂,安全性高、持续时间长、耐热性能好,其中以银系抗菌剂、光催化剂系为主。研究发现,银系抗菌剂添加到三聚氰胺甲醛浸渍树脂中,用于人造板饰面,不改变原有工艺流程,其产品具有明显的抗菌效果且成本较低。4.3林地胶黏剂在木质重组装饰材(科技木)、结构梁、集成材等加工中,由于基材尺寸大、导热性差,难以采用高温固化,而高频加热成本高。因此,研究常温、低温快速固化技术成为了木材胶黏剂一个重要发展方向。传统的冷固化脲醛树脂物质的量之比较高,甲醛释放量高,不能满足