厚膜电路用电阻浆料的研制

厚膜电路用电阻浆料的研制

在分析国内外主要电子砂浆材料制造商提供的厚膜电阻剂的最大范围为0.110m。以10级制的形式提供标准偏差的电阻剂。电阻浆料的相邻标称方阻可以通过混料方式获得连续的中间方阻值。厚膜电阻长宽比例的灵活设计及激光调阻技术的应用,可以获得远大于10MΩ的电阻器或阻值小于0.1Ω的电阻器。1实验部分1.1用电阻器制剂体系研究厚膜电路电阻浆料主要由导电相、无机粘结相、改性剂、有机载体四部分组成。各部分材料必须考核的特性要素见表1。1.2导电相粉体材料的制备贵金属金、银、钯、铂导电性好,稳定性好,氧化性气氛下烧结性能稳定,可作为氧化烧结型浆料的导电相材料。兼顾经济性和稳定性因素,银、钯通常被选为低方阻浆料的导电相。银的电阻率1.59×10-6Ω·cm,钯的电阻率9.93×10-6Ω·cm,二氧化钌室温电阻率报道分别有5×10-5Ω·cm、4×10-5Ω·cm、3.5×10-5Ω·cm,钌酸铋的室温电阻率2.5×10-4Ω·cm,钌酸铅的室温电阻率2.7×10-4Ω·cm,这些导电相材料被大多数浆料企业分别选作电阻浆料不同阻段的导电相。这些导电相材料于纯态时,电阻率随温度的变化各不相同,金属材料具有正的温度系数,纯的二氧化钌、钌酸盐有着正的温度系数,改性剂半导体材料具有负的温度系数。这些纯态的导电相物质的导电性及其随温度变化趋势如图1所示。资料显示,“单纯的二氧化钌,虽然导电性能好,但高方阻浆料中含量较少,难以做出高质量的高方阻浆料,用它做功能相材料时,含量对阻值极敏感,温度系数(TCR)负,噪声不佳,因此不宜做高方阻浆料。用钌酸铋作高方阻功能相时,通过掺杂也可以做一般性能的高方阻浆料,但TCR负,噪声大,它的含量对阻值很敏感。用钌酸铅做高方阻浆料时,它的合成温度、含量对阻值的影响是平缓的,具有明显的正TCR,噪声也好,通过掺杂可以做出性能优良的高方阻浆料,是较理想的功能相材料”。项目研制中利用液相化学反应法制备了超细导电相粉体材料并验证了该论断的正确性。电阻浆料导电相粉体材料与无机粘结相材料及其他材料混合可制成各种方阻的电阻浆料。但电阻浆料阻值随温度的变化趋势会因组份不同或含量不同发生改变。如在纯态时表现为正温度系数的二氧化钌及钌酸盐,与无机粘结相等材料混合制备成高阻浆料时,电阻会呈现负的温度系数特性,这说明随着电阻浆料无机粘结相组份的增加,导电相含量减少,阻值升高,无机粘结相组份的负温度系数特性占据主导地位。经过大量试验,项目选定了金属银钯合金粉(Ag/Pd)、二氧化钌粉(RuO2)、钌酸铅粉(Pb2Ru2O6.5)作为主导电相。这些粉末适用于不同方阻段的电阻浆料。粉体材料的制备工艺会影响电子浆料的性能,项目材料均采用湿法反应制备,粉体颗粒分布集中,分散性好。各方阻段选定导电相材料构成见表2。1.3玻璃的制备过程无机粘结相选用硅酸盐玻璃,硅酸盐玻璃是一种具有负温度系数的绝缘材料,在浆料印刷膜烧结过程中,玻璃粉流动,在后续降温过程中,固化成膜,固着于陶瓷基体表面,起到与基体粘结及支撑导电链的作用。玻璃研制过程依配料、混匀、熔炼、水淬、烘干、破碎、球磨等工序进行。项目实验在近百种玻璃中优选了3种型号的玻璃粉作为整个系列浆料的永久粘结相。这三种玻璃粉软化点高低形成梯度,可灵活搭配;线膨胀系数较小,适合激光调阻,其主要物理特性见表3。1.4方阻与温度系数调整剂的应用方阻与温度系数的调整:在低阻段,导电相含量高,导电相的正温度系数特性处于主导地位,电阻呈现正的温度系数,这就需要加入温度系数调整剂降低温度系数。同理,在高阻段,导电相含量相对较低,玻璃的负温度系数特性占主导地位,这就需要增加导电相含量提高温度系数,而增加导电相含量会导致方阻降低,就又需要加入阻值与温度系数的调整剂提高方阻。方阻与温度系数调整就是在这对跷跷板中寻找平衡,是项目的难点之一。改性剂用量少,作用大,通常也将加入改性剂的过程称作“掺杂”,在电阻浆料配方研究中,改性剂与导电相有时候会同时添加,以实现方阻温度系数的平衡。掺杂改性剂是提高电阻浆料的热稳定性、化学稳定性及电学稳定性的有效手段,选定的掺杂助剂,可使电阻烧结膜层致密化程度提高,重烧变化率变小。项目选定了4种改性剂作为电阻浆料的掺杂组份,其特性见表4。1.5阻燃电阻浆料有机载体也称临时粘结相,由专用树脂加热溶解于有机溶剂中获得,具有粘性和触变性。它与组成电阻浆料的各种固体成分均匀混合,赋予其印刷流平等特性。其中的溶剂在印刷膜烘干时挥发,树脂在氧化性烧结气氛中分解成二氧化碳和水蒸汽逸出。项目选用宏星常用的成熟有机粘合剂V-1、V-232作为项目载体材料。1.6正交表安排试验电阻浆料配方研究就是要研制出各个标称方阻的配方。电阻浆料的研究一方面要有丰富的经验积累,同时要有严谨的试验方法。电阻浆料配方研究必须采取单因素变化法和正交试验相结合的方法。单因素变化应用在浆料研究方面也称作逐渐添加法或逐渐减少法,目的是研究材料增减变化时的各项性能的变化规律。研究人员通过综合比对各种性能,获得初级配方,确定初步的用量范围。该方法类似于数学上的逐步逼近法,实施过程在后面的描述中得到体现。当配制某标称方阻浆料时方阻偏高需要提高导电性,就添加导电相材料;若配制某标称方阻浆料时方阻偏低需要提高电阻率就添加玻璃粘结相和少量n型半导体氧化物添加剂。电阻浆料各成分之间相互作用互相影响。配方研究中后期的优化阶段应用了正交表安排试验,一定程度上简化了试验进程。电阻浆料配方调整就像配一副中药,需要兼顾各种效用。配方研究从较容易的中低阻浆料开始,逐渐向两头延伸。电阻浆料配方研究过程中,电性能测试需要印烧成膜后检测,所有烧结膜特性实验数据除特殊说明外均使用潮州三环w(Al2O3)96%基片,基片表面粗糙度3~5μm,电极浆料应用宏星C-1202(Pd/Ag:3/97),用孔径75μm不锈钢网(乳胶厚10~15μm)印刷至基片上,室温流平5~15min;100~150℃,干燥10~15min;图形1mm×1mm,烧结曲线850℃、峰值时间10min,烧结曲线如图2所示。1.6.1温度系数调整剂的确定以二氧化钌作为导电相,以低软化点玻璃粉L1和高软化点玻璃粉H3作为粘结相。L1软化点较低,H3玻璃粉软化点较高。这两种玻璃的共同特点是膨胀系数较小,适合于激光调阻。随着方阻的降低,二氧化钌含量增加,粘结相含量相对减少。为了防止烧结膜表面不好,低软化点玻璃粉L1的占比相应增加。为了调整方阻、温度系数及其他性能,配方中少量加入温度系数调整剂G1、G3添加物。G1对降低温度系数幅度明显,而方阻仅有小幅度上升,G3可使温度系数较大幅度下降,方阻明显上升。为优化各成分之间的兼容性,使印刷膜边缘整齐,更为了保证重烧电阻值变化小,加入少许稳定性改性剂G4。G3、G4引起的阻值升高和温度系数降低,可用增加导电相的方式予以抵销。1.6.2方阻及粉液对二氧化含量的影响由于使用二氧化钌很难做出方阻低于10Ω/□的电阻浆料,所以在该段电阻浆料配方设计时,在中低阻配方的基础上加入钯粉、银粉或钯银合金粉以达到降低阻值的目的。随着方阻的降低,钯银成分含量增加,二氧化钌含量减少。玻璃粉更换为L1和M2搭配,降低了玻璃组份的软化点,同时加入助剂平衡阻值、温度系数等功能参数。1.6.3中高阻助剂配方在高阻浆料配方设计时,要全面考虑阻值分散性要求和耐电压性要求。钌酸铅是一种烧绿石结构化合物,晶体结构完整,耐电压性能优良。通常应用的钌酸铅以等摩尔比的二氧化钌与氧化铅经固相反应制得。项目选用液相反应钌酸铅,其颗粒细,分布窄,易于均匀分散,与硅酸盐玻璃均匀混合,使中高阻及高阻浆料分散性、耐电压性能进一步提高,静噪声大幅度降低。中高阻配方中选用M2、H3玻璃提升软化点,加入G2、G3、G4改性剂,调整方阻与温度系数,改善STOL(短时过负荷)、ESD(静电放电)、NOISE(静噪声)等特性,提高稳定性。经过大量的摸索实验工作,并反复经中扩试验及批量试生产验证,达到了配方确定、工艺确定、性能稳定的效果。1.6.4g/温度系数及噪声性能的影响本项目实施过程中,高阻段(100kΩ/□~10MΩ/□)的研究是项目攻关难点,着重研究了改性剂及玻璃粉的添加量对电阻浆料方阻、温度系数、噪声性能的影响。G3改性剂加入量对电阻浆料(100kΩ/□~10MΩ/□)方阻、温度系数及噪声性能的影响:试验选用方阻为93kΩ/□的电阻浆料,逐渐增加外加改性剂的数量,开始方阻快速升高,外加数量质量分数超过5.0%时,方阻升高趋缓。该改性剂外加质量分数10.0%时,电阻浆料方阻增加到9.89MΩ/□,上升两个数量级,如见图3所示。G3改性剂的加入引起方阻近两个数量级的升高,同时,温度系数降低,温度系数变化趋势如图4所示。G3改性剂的加入除引起方阻温度系数变化外,噪声系数同时变化,变化趋势如图5所示。G2改性剂加入量对电阻浆料(100kΩ/□~10MΩ/□)方阻、温度系数及噪声性能的影响见表5。M2玻璃粉添加量对高阻浆料方阻、温度系数及噪声性能的影响,玻璃含量增加意味着导电相含量降低,电阻浆料(100kΩ/□-10MΩ/□)方阻、温度系数及噪声变化趋势见表6。2结果与讨论2.1方阻型“填料”从图2可以看出,G3改性剂是一种强烈影响电阻浆料性能的材料,渗杂G3质量分数5%~6%时,方阻升高近100倍,之后增加渗杂量,方阻变化不大,说明之后的加入部分仅起类似于“填料”的作用。G3改性剂外加质量分数2%,方阻增加一个数量级,是一种有效的性能调整材料,由于其引起方阻变化太大,是一种可用而不易控制的改性剂。2.2改性导电材料性能从表5可以看出,G2改性剂是一种温和影响电阻浆料性能的材料,渗杂G2质量分数在1%以内时,方阻调整效果良好,质量分数大于1%后,升高阻值趋势走平,是一种有效调整电阻浆料性能的改性材料。2.3玻璃粉用量对阻值分散性的影响从表6可以看出,添加玻璃粉是升高方阻的途径之一,增加玻璃粉含量意味着导电相含量的降低,在高阻段会造成阻值分散性过大。一般情况下,要升高高阻段浆料方阻,优选G2改性剂、慎用G3改性剂,尽量少用M2玻璃粉调整浆料。2.4g4改性导电相来平衡方阻电阻浆料高方阻段配方研究中,为了避免导电相含量太低引起的阻值分散,我们采用了加少量改性剂升高阻值,同时加导电相来平衡方阻升高引起的温度系数降低;另外,G4改性剂的少量加入可使电阻烧结膜层致密化程度提高,重烧变化率变小。G1在低阻段应用较多,对降低温度系数效果明显,而方阻仅有小幅度上升。由此不难看出,电阻浆料的研究过程是一个不断试验,反复调和矛盾的过程。2.5项目完成后项目研制出00R系列电阻浆料,方阻范围0.1Ω/□~10MΩ/□,是目前最宽范围的厚膜电路用电阻浆料,项目成果见表7。2.6任意中间方阻同一阻段相邻标称方阻浆料可以混料,理论上可以获得连续的任意中间方阻。方阻的对数值与混料比呈近似线性关系。如图6所示。混料后浆料温度系数变化关系如图7所示。2.7印刷图形引起方阻波动的设计电阻浆料方阻因电阻图形不同而有一定差异,项目对0.5mm×0.5mm、1.0mm×1.0mm、2.0mm×2.0mm不同印刷图形引起方阻波动进行探索。00R系列电阻浆料图形效应如图8所示。2.8温度传感器不同烧结温度对00R系列电阻浆料性能有一定影响。00R系列电阻浆料温度敏感性如图9所示。2.9烧结时阻值其他厚膜电路制备往往要印烧结好多次,再烧结会引起阻值漂移,00R系列电阻浆料再烧结时方阻变化趋势明显,波动范围可控,850℃烧结曲线重烧变化趋势如图10所示。2.10阻值稳定性试验按照SJ20634-97中华人民共和国电子行业国家标准方法203电阻浆料恒温放置试验方法实施,阻值稳定在±0.5%以内,热稳定性良好。2.11试验总电阻浆料耐电压性能按照SJ20634-97中华人民共和国电子行业国家标准方法202电阻浆料短时间过载的试验方法实施,施加2.5倍额定工作电压,5s,恢复30min,测试阻值变化率,所有数据均在-0.5%~0.2%范围内,说明00R系列电阻浆料耐电压性能良好。2.12玻璃釉保护厚膜电路电阻器通常会用激光调阻提高精度。为保证电路的稳定性,通用的方法是在电路表面烧结一层玻璃釉保护膜。用宏星I-5337介质浆料包封00R系列电阻浆料,匹配性良好,525℃烧结曲线,峰值温度下5min烧结,包封变化率如图11所示,所有数据均在±5%以内,满足厚膜电路的要求。2.13试验方法及阻值变化率按照SJ20634-97中华人民共和国电子行业国家标准方法208电阻浆料静电放电的试验方法实施,1000V5次,间隔1s,恢复30min,测试阻值变化率,所有数据均在-0.4%~0.3%范围内。2.14改进方向就本项目而言,电阻