连续离子交换分离l-乳酸工艺研究

连续离子交换分离l-乳酸工艺研究

l-草甸是一种非常重要的脂肪酸。广泛应用于医药、食品、皮革、香烟、化工、印刷、护理等行业。常见的L-乳酸分离方法有结晶法、酯化法和溶剂萃取法等,一般存在工艺流程长、分离成本高、分离效率低、分离过程造成环境污染等问题。离子交换技术是一种有效的纯化手段,具有选择性高,交换容量大,操作简便,易于自动控制的特点。目前,间歇式离子交换法已广泛应用于乳酸分离,但间歇式离子交换法存在树脂利用率低、再生剂用量大、废水多、耗水量大以及设备占地面积大等缺点。连续离子交换技术是80年代开发的新分离工艺技术,目前已成功地应用在医药、化工、化肥等不同产业领域中。与传统的离子交换柱相比,其设备紧凑、系统简化、管道缩减并且占地面积少;与固定床相比,树脂消耗量减少,再生剂、冲洗水消耗降低;由于非间断操作下的连续运转,产品的成分、浓度保持基本稳定;具有良好的操作弹性,可根据生产负荷的变化调节旋转速度。李淑芬等选用AST公司的SepTor连续离子交换系统来取代原有的间歇式离子交换系统,用于维生素C钠的转换,结果表明连续离子交换在维生素C钠到VC的转化中的应用完全可行,其收率可达99.5%以上,同时可节省树脂89%、水73%和再生剂33.5%。目前,尚未见连续离子交换应用于L-乳酸分离方面的报道。本实验首先通过静态吸附实验筛选出最佳树脂和解吸剂,再通过固定床离子交换实验得到最佳流速和高径比,及其穿透曲线和解吸曲线;以静态和固定床实验结论为依据,设计连续离子交换工艺和分区方案,通过研究连续离子交换各区进料流速对连续离子交换的影响,确定了各区进料的最佳流速。1材料和方法1.1酶系统的检测732树脂欣格膜有限公司;D001、D151、724树脂安徽三星树脂有限公司;发酵液为本实验室采用耐铵米根霉经500L罐发酵获得;甲醛溶液(分析纯)国药集团化学试剂有限公司;硫酸(分析纯)上海振兴化学试剂有限公司。连续离交中试设备(StarSep-20/4)厦门世达膜有限公司;515高效液相色谱仪美国Waters公司;三足式离心机上海浦东天本离心机械有限公司;JD-2型秒表上海手表五厂机械有限公司。1.2方法1.2.1l-乳酸铵质量浓度的测定采用氨水作中和剂,得到L-乳酸铵发酵液,经离心、絮凝沉降、超滤和纳滤后,除去了发酵液大部分菌丝、蛋白质和残糖,得到含有少量无机杂质的L-乳酸铵粗溶液,采用反相高效液相色谱法测定其质量浓度。1.2.2树脂预处理树脂用乙醇浸泡24h,充分溶胀后,用去离子水将乙醇洗净,再依次用碱洗、酸洗,最后用去离子水洗至中性,置于45℃烘箱中烘干备用。1.2.3交换容量和交换率的测定取一定量的干树脂放入锥形瓶中,加入发酵液,按实验条件要求,放入恒温调速摇床中摇动,定时取样,用甲醛法测定残液中的铵根离子含量,计算交换容量和交换率。再将吸附饱和的树脂滤去上清液,加入解吸剂,测定解吸液中铵根离子的浓度,计算解吸量和解吸率。1.2.4l-乳酸检测取一定质量的干树脂,缓慢放入离子交换柱中,以不同流速流加发酵液;改变装柱的树脂质量,以一定流速流加发酵液。定时取样,采用碱滴定法测定交换柱出口L-乳酸质量浓度,当达到穿透点时关闭出口,记录穿透时间并计算交换容量。再以一定流速加入解吸剂,定时取样测定交换柱出口解吸液中铵根离子浓度,记录解吸时间并计算解吸量。1.2.5连续离子交换实验根据连续离子交换各交换区的设计和要求,分别采用不同流速进行实验,通过测定不同流速下各出口料液的浓度或性质,确定各进料口最佳流速。1.2.6铵质量浓度vbr式中:Q为交换容量/(mg/g);C0为初始L-乳酸铵质量浓度/(g/L);C为残液L-乳酸铵质量浓度/(g/L);V为发酵液体积/mL;m为树脂质量/g。式中:Qbr为穿透交换容量/(mg/g);Vbr到达穿透点时流过柱的溶液体积/mL;v为流过柱的体积/mL。式中:η为解吸率/%,无因次;Cd为解吸液中铵根离子的浓度/(g/L);Vd为解吸液体积/mL。2结果与分析2.1不同树脂对l-乳酸铵的吸附效果精确称量3g经预处理的4种干树脂D001、D151、732、724,分别放入250mL的锥形瓶中,加入30mL发酵液,放入摇瓶床中,在25℃、200r/min的条件下,测定不同树脂对L-乳酸铵吸附效果。从表1可知,强酸性阳离子交换树脂D001和732的吸附性能明显优弱酸性阳离子交换树脂D151和724,且D001和732两者的吸附性能相差不大。从图1可知,732树脂的吸附效率要远远高于D001,732树脂在1min中之内就可以达到吸附平衡,而D001树脂则需要10min才达到吸附平衡。因此,选择732阳离子交换树脂作为本实验用树脂。2.2hso4浓度对洗脱解吸的影响选用浓度分别0.1、0.5、1.0、1.5、3.0mol/LH2SO4溶液和稀盐酸溶液作为解吸剂对吸附饱和的树脂进行解吸,测定洗脱液中铵根离子浓度。由图2可以看出,随着解吸剂浓度的增大,解吸率均逐渐升高,当H2SO4浓度增大到0.5mol/L时,盐酸溶液浓度增大到1.5mol/L时,基本达到吸附解吸平衡,继续增大解吸剂浓度,解吸率变化不大;而同等浓度下H2SO4较盐酸的解吸效果略好,且不具有挥发性,故选择0.5mol/LH2SO4溶液为最佳解吸剂。2.3流速对交换容量的影响精确称取103.69g干树脂,缓慢放入离子交换柱中,分别以20、30、35、40、45、50mL/min的流速加入L-乳酸铵质量浓度为77.02g/L的发酵液,比较不同流速下吸附和解吸效果。如图3可知,流速从20mL/min增加到40mL/min,单位树脂的交换容量基本不变,穿透和解吸时间缩短;流速从40mL/min增加到50mL/min,交换容量从414.98mg/g降低到263.25mg/g。离子交换过程中必须使发酵液和树脂有充分的接触时间,如果流速增加,固液接触时间缩短,来不及交换,就会导致穿透时间缩短。随着流速的增大,解吸时间逐渐缩短,而解吸率变化不大,均可达97%以上。综合考虑树脂的交换容量和生产时间,选择40mL/min为最佳流速。2.4不同高径比下解吸效果的比较分别称取34.56、69.13、103.69、138.25g和172.81g树脂(对应的高径比依次为2.5:1、5:1、7.5:1、10:1、12.5:1),缓缓放入离子交换柱中,以40mL/min流速加入L-乳酸铵质量浓度为77.02g/L发酵液,比较不同高径比下吸附和解吸效果。由图4可知,高径比为2.5:1~7.5:1,单位树脂交换容量由325.64mg/g增加到390.12mg/g,原因是理论板数增加,交换容量增大,从7.5:1~12.5:1时,单位树脂交换容量增加不明显,导致树脂利用率降低。树脂高径比的增加导致穿透时间和解吸时间均延长。高径比从7.5:1~12.5:1时,穿透时间增加7.5min,解吸时间增加20min。高径比为7.5:1时,解吸时间较小,交换容量适中,穿透时间较小。因此,固定床吸附工艺过程中最佳高径比为7.5:1。2.5解吸量和解吸率的计算由图5A可知,显示高径比7.5:1、流速40mL/min条件下吸附过程和穿透时间,可以由此计算出单位树脂的吸附量;图5B为对应的解吸曲线,可以由此计算出解吸量和解吸率。根据穿透曲线和解吸曲线各时间段的吸附和解吸状态,收集产品和回收解吸剂。2.6连续离子交换2.6.1原料槽对比图2根据固定床单根柱实验结果,确定各柱高径比7.5:1、原料液质量浓度78.67g/L、进料流速40mL/min、步行时间7min。并以此设计其分区情况为(图6):交换区(1#~6#):采用1#与4#串联,2#与5#串联,3#与6#串联,1#、2#和3#同时并联正进料的方式;交换后水洗区(18#~20#):采用单串正进料方式,将20#出口接入原料槽;再生区(12#~17#):采用12#、14#和16#串联,13#、15#和17#串联,12#和13#同时并联正进料方式;再生水洗区(9#~11#):采用单串正进料方式;产品顶水区(7#~8#):采用单串正进料方式。2.6.2每个出口的最佳速度选择2.6.2.出口l-乳酸铵质量浓度18#~20#为交换后水洗区,目的在于用去离子水洗出并回收L-乳酸铵。在不同流速下,当设备连续运转12h后,分别对18#和20#出口进行检测,在1个周期内(步行周期6min)每隔1min取样,测定L-乳酸铵质量浓度。由表2可以看出,进水流速的快慢会影响出口L-乳酸铵质量浓度,随着步行时间的增加,各流速下出口L-乳酸铵质量浓度逐渐降低,当流速较快时,出口L-乳酸铵质量浓度较小,流速为45mL/min时,第6分钟L-乳酸铵质量浓度仅为9.25g/L;而当流速降低时,L-乳酸铵出口质量浓度较大,当流速为30mL/min时,出口质量浓度为30.91g/L。出口L-乳酸铵质量浓度太小会稀释原料液L-乳酸铵质量浓度,从而降低产品的质量浓度,而流速过小,又不能完全将柱中L-乳酸铵洗出,如表3所示,流速为降低到35mL/min以下,有少量L-乳酸铵残留。故综合比较选取40mL/min为最佳流速。2.6.2.解吸剂进料流速12#~17#为再生区。在不同流速下,当设备连续运转12h后,对17#出口进行检测,在1个周期内每隔1min取样,测定铵根离子浓度,并计算解吸率。由图7可知,随着解吸剂进料流速的增大,解吸率逐渐升高,当流速增大到140mL/min时,解吸率为97.33%,继续增大流速时,解吸率不再上升,为了充分利用酸。故选择流速为140mL/min为最佳解吸剂进料流速。由图8解吸曲线可以看出,在流速140mL/min条件,从第1分钟开始出铵根离子,随着步行时间的增加,铵根离子浓度不断增大,铵根离子洗出浓度范围在0.48~0.79mol/L,这与固定床解吸曲线不同,连续离子交换解吸曲线更趋于平稳,突出了连续稳定的解吸过程,且再生效果良好。2.6.2.#出口检验9#~11#为再生水洗区,目的是用将残留在柱内的解吸剂H2SO4洗出,在8#出口处无H2SO4残留。在不同流速下,当设备连续运转12h后,对8#出口进行检测,在1个周期内每隔1min取样,用1mol/LBaCl2溶液检测8#出口中是否有H2SO4残留,由表3可知,当再生后水洗流速较大时,水洗效果很好,无H2SO4残留;当流速降低到30mL/min时,检测出有H2SO4残留。在保证水洗效果的前提下,尽量采用低流速,故采用35mL/min流速进行再生水洗。2.6.2.顶水流速对l-乳酸质量浓度的影响7#~8#为顶水区,目的是将7#~8#柱内的去离子水顶出,回收到水储槽中,一方面节约水,另一方面也是提高产品浓度,保证产品浓度的稳定性。在不同流速下,当设备连续运转12h后,对6#和8#出口进行检测,在一个周期内每隔1min取样,测定L-乳酸质量浓度,并计算不同流速下1个周期内6#出口L-乳酸产品总量。从表4可知,当产品顶水流速较大时,会将部分产品顶出,这样既浪费产品又不利于回收水;当流速为30~25mL/min时,只有极少产品流出,当流速为20mL/min时,完全没有产品流出。同时考虑图9中,当顶水流速降低时,6#出口收集的产品质量浓度降低,这是由于流速较低时,会使7#~8#柱内L-乳酸浓度降低,故当转盘转到6#位置时,导致周期内产品总量略微降低。故综合考虑,选择顶水流速为20mL/min。2.6.2.出口无铵根离子残留按各区最佳进料流速调整好流速,连续运转24h后连续1h检测各出口浓度变化情况,以确定其稳定性和连续性。8#出口无产品流出,11#出口无铵根离子残留。由图10可以看出,各出口浓度呈周期性稳定变化,连续性和稳定性优于固定床离子