膜技术在生物反应器中的应用

膜技术在生物反应器中的应用

膜分离是一种新兴的分离技术。膜生物反应器(MembraneBioreactor简称MBR),作为生物反应器的一种,是利用膜的分离性能,使反应和分离同时进行的一种高效反应器。本文研究的主要内容是将膜疏松层中指状孔的一端扩大,与此同时,在保持足够透水速度的前提下,尽量使致密层的微孔缩小,使其能截留大分子(如酶),但也能透过小分子产物,并且利于液体流动。本试验以聚偏氟乙烯(PVDF)为材料,采用相转化法制膜。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的膜材料,具有优异的机械力学性能,耐压、耐酸碱、耐腐蚀,尤其是在较高温度下能够正常使用,满足高温杀菌的要求,并且能耐生物腐蚀,因此是MBR用膜的良好高分子基材。在对膜性能的研究中,选用胎盘蛋白作为模型,研究膜的固定化效果。1试验部分1.1pvdf-500pdf复合材料膜的制备试验原料:PVDF(聚偏氟乙烯),上海有机氟研究所产品;NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮),北京西中化工厂产品;PEG(聚乙二醇)-20000,日本进口分装;PEG(聚乙二醇)-1000,日本进口分装;胎盘蛋白(相对分子质量67000)。膜的制备:将干燥后的PVDF和不同相对分子质量的PEG按不同配比溶于NMP中配成制膜液,于60℃下搅拌,待充分溶解后,将溶液静置脱泡。采用相转化法制膜,将制膜液在洁净的玻璃板上均匀地涂成约0.3mm的薄膜,然后浸入凝固浴中凝胶成膜。在制膜过程中应注意挥发时间、制膜液温度、凝固浴温度、添加剂、挥发阶段中空气湍流程度及空气相对湿度等条件。1.2引物悬液的截留率测定水通量的测试:采用天津纺院膜分离工程研究所自制超滤试验装置进行测试,调节调压阀门至压力为0.1MPa,以蒸馏水为原液,待压力稳定后,用量筒取一定体积的滤液,记下所需时间。水通量可由下式计算出来,即J=QFt(1)J=QFt(1)式中:J——水通量,mL/(cm2·h);Q——产水量,mL;F——膜有效面积,cm2;t——时间,h。蛋白截留率的测试:将胎盘蛋白溶于蒸馏水中配成稀溶液作为原液,开启试验装置,调节调压阀门至压力为0.1MPa,待压力稳定后,用量筒取原液、浓缩液、滤液各5mL作为样品,将溶液显色,用721型光电分光光度计(上海分析仪器厂生产)测定吸光度。蛋白截留率的计算式如下:f=0.5(AF+ACl)−Afl0.5(AF+ACl)×100%(2)f=0.5(AF+ACl)-Afl0.5(AF+ACl)×100%(2)式中:f——蛋白截留率;AF——原液吸光度;ACl——浓缩液吸光度;Afl——滤液吸光度。2结果与讨论2.1水通量不大,比一般作用挥发时间是指从在玻璃板上刮成薄膜开始到进入凝固浴这段在空气中滞留的时间,它对膜性能及结构有很大的影响。由图1可以看出,随着挥发时间的延长,蛋白截留率先下降后上升,最后趋于平稳。水通量曲线则呈峰状,有一最大值。并且当挥发时间超过5min后,虽然水通量和蛋白截留率都略有变化,但变化不大,说明膜的结构已趋于稳定。这是因为在极短的挥发时间内,膜上表面与空气接触时间很短,溶剂几乎没有挥发,在上表面也没形成致密层;浸入凝固浴后,在发生相分离过程中,高分子都还处于溶解状态,活动能力强,制膜液中溶剂与凝固浴中浓度差较大,凝胶化过程快,产生收缩应力大,导致指状孔壁破裂,横向连通,形成两张皮的结构。这种结构上下两层都很致密,厚度也较大,因此膜的水通量小,蛋白截留率大。当挥发时间增加到1min左右时,膜的上表面会因溶剂的挥发而形成一层很薄的致密层,可以减缓双扩散进行的过程,在应力作用下,可形成指状孔,指状孔间不会贯通,但这时指状孔的孔径仍很大,所以蛋白截留率低,上下致密层也较厚,水通量不大。时间延长至5min后,由于溶剂挥发而形成的上表皮致密层已经趋于稳定,因而膜孔道的结构已无多大变化,只是随着时间的延长致密度有所增大而已,表现为水通量略有下降。2.2温度对膜孔隙率的影响制膜液温度对膜性能的影响如图2所示,随制膜液温度的升高,水通量J逐渐增大,而蛋白截留率却逐渐减小,表明膜的孔径和孔隙率均随制膜液温度升高而增大。制膜液温度升高,不但使高分子链本身和溶剂分子的活动能力增强,也使膜附近的水分子活动能力增强,因此加剧了双扩散过程和高分子凝胶化过程,易发生较大的应力集中,从而使成孔较容易,且能形成较大孔径的孔道,增加了空隙率。2.3添加剂对膜孔结构的影响如图3所示,当凝固浴温度升高时,膜的水通量随之上升,蛋白截留率随之下降,表明温度升高使凝固浴的凝胶化作用加剧,有机溶剂与添加剂很快溶于水中,同时水进入膜孔道中,迅速发生相分离,形成的膜结构松散,空径和空隙率都会增大。这一现象可由溶剂(S)-沉淀剂(Se)-聚合物(P)的三元相图(图4)来解释:当凝固浴(水相)温度升高时,水分子扩散能力增强,聚合物沉淀剂的扩散速度增大,相对于溶剂扩散速度的相对速度也变大,导致相分离点由B下移至B′,体系组成中聚合物/水的比例减小,即膜结构疏松。2.4蒸发条件下制得膜的比较影响,进行了探索性试验。在试验过程中用电吹风机吹冷风的方法增大空气的湍流程度,在此条件下所制的膜,其性能与自然挥发条件下制得膜的比较如表1所示。空气湍流程度的增大,一方面可增大孔道的孔径,使蛋白截留率减小;另一方面可使水通量减小。其原因是随着空气湍流程度的加剧,膜表面溶剂挥发速度加快,使膜表面的致密层增厚,同时,又会使表面溶剂挥发速度不均一,导致表面致密层厚度不匀,在应力作用力,形成的孔也不均匀,存在较大往的孔道,从而降低了蛋白的截留率。2.5孔结构对膜结构性能的影响添加剂在膜成形过程中起着制孔剂和溶胀剂的作用。对于PVDF膜制作过程,添加剂(PEG)相对分子质量及添加剂用量对膜结构性能影响的有关报道较多。其一般变化规律是添加剂相对分子质量增大,或在一定范围内添加剂的用量加大,均易形成指状孔,并使孔的孔径加大。本试验的结果与上述规律相符。在加入量相同的条件下,以PEG-20000为添加剂制得的膜其孔径大于以PEG-1000为添加剂制得的膜的孔径,同时,当PEG-20000加入量增大时,膜的孔径也增大。2.6空气相对湿度在挥发阶段,空气相对湿度对于膜的成形过程有较大影响。在试验中发现,随着空气相对湿度的增加,膜在凝固浴中成形时间会延长,当相对湿度超过90%时,膜已很难凝胶成形,这是由于膜表面吸附了水分,导致凝胶时双扩散不易进行的缘故。3加入有机溶剂本课题的目的是以PVDF为材质,制成具有圆锥型或水滴型孔道的膜,以适用于固定化酶。通过研究,得出结论如下:1)为了得到结构均匀且稳定的膜,应控制挥发时间在5min以上。2)为使反应小分子透过通畅,因此应在不破坏孔道的条件下,尽量提高凝固浴与制膜液温度,以增大锥孔大径端的孔径。3)添加剂的种类和用量对膜