part5-气体在固体表面的吸附解析

气体在固体外表上的吸附11/8/20231外表化学内容固体外表的特点固体外表能与外表张力气体在固体外表上的吸附吸附等温式多孔性固体的吸附影响气固界面吸附的因素11/8/20232外表化学固气界面是争论固体对气体或蒸气的吸附作用11/8/20233外表化学5.1固体外表的特点固体外表的粗糙性固体分子几乎是不行动的，固体的外表难以变形，保持它在外表形成时的形态，表现出外表凸凹不平。即使经过抛光的，看似平滑的固体外表，经放大后观看，仍是凸凹不平的。固体外表的不完整性试验证明，几乎全部的晶体及其外表都会由于多种缘由而呈现不完整性。晶体外表的不完整性主要有外表点缺陷、非化学比及位错等。固体外表的不均匀性假设将固体外表近似地看成一个平面，固体外表对吸附分子的作用能不仅与其对外表的垂直距离有关，而且常随水平位置不同而变。即在距离一样的不同外表对吸附分子的作用能不同。外表层的组成和构造与体相的不同。由于加工方式或固体形成时环境的不同，固体外表层由表向里往往呈现出不同构造。11/8/20234外表化学5.2固体外表能与外表张力固体的外表能固体的外表能是固体比外表吉布斯函数的简称，又称固体外表自由能。它是指在某温度压力下生成单位新的固体外表所引起的体系吉布斯函数的增加量，它也等于在某温度压力下生成单位固体外表时所需的可逆功，又常称内聚功。11/8/20235外表化学固体的外表应力与外表张力使固体新外表上的分子(或原子)维持在未形成新外表前的位置上，单位长度所受到的力称为外表应力，或称为拉伸应力。固体的外表张力是新产生的两个固体外表的外表应力的平均值。式中，τ1和τ2为两个新外表的外表应力，通常τ1=τ2＝γs。11/8/20236外表化学外表张力与外表能在确定温度压力下形成固体外外表积为A时，体系的吉布斯函数增量为d(AGs)，它等于反抗外表张力所需的可逆功。或所以11/8/20237外表化学该式说明，固体的外表张力包括两局部：一局部是外表能的奉献，可以认为是由体相分子变成外表层分子，新增外表分子数目而引起的吉布斯函数的变化；另一局部是由外表积的变化而引起外表能转变的奉献，可以理解为外表分子间距离的转变而引起的Gs变化，从而引起体系的吉布斯函数的变化。11/8/20238外表化学5.2.4固体外表的吸附、吸取与吸着固体外表的吸附作用是外表能存在所引起的一种普遍存在的现象。由于固体不能像液体那样转变外表外形、缩小外表积、降低外表能，但可利用外表分子的剩余力场来捕获气相或液相中的分子，降低外表能以到达相对稳定状态。吸附作用使固体外表能降低，是自发过程，因而难以获得真正洁净的固体外表。11/8/20239外表化学值得留意的是，物质与固体接触之后，还可能发生其他的过程，如化学反响或吸取。(1)气体与固体发生化学反响,这是体相效应，即达化学平衡后，固体体相中处处的组成是一样的。(2)气体在固体中发生吸取作用，实质就是溶解，这也是体相效应。(3)吸着/吸附与上述两种现象不同，吸附是外表效应，吸附之后，固体内部并不发生变化。有时这些过程是不易区分的，如吸附的气体分子可能会集中到固体体相中，即溶解，于是将这种状况笼统地称为吸着。11/8/202310外表化学5.3气体在固体外表上的吸附气体物质在固体外表上浓集的现象称为气体在固体外表上的吸附。被吸附的物质称为吸附物(或吸附质);具有吸附力气的固体称为吸附剂11/8/202311外表化学化学吸附与物理吸附固体吸附气体时的作用力有两种，一种是范德华力，由范德华力所引起的吸附称为物理吸附;另一种是剩余化学键力,由剩余化学键力所引起的吸附称为化学吸附;11/8/202312外表化学物理吸附与化学吸附的比较吸附性质物理吸附化学吸附作用力范德华力化学键力吸附热较小,近于气体凝结热较大，近于化学反应热选择性无选择性，易液化者易被吸附有选择性稳定性不稳定，易解吸比较稳定，不易解吸吸附分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快，不受温度影响，易达平衡较慢，需活化能，升温速率加快吸附温度吸附物沸点附近远高于吸附物的沸点11/8/202313外表化学物理吸附与化学吸附的本质可用图7-2的势能曲线来说明。图中描述了X2双原子气体分子在金属M上吸附的势能曲线。物理吸附化学吸附11/8/202314外表化学物理吸附对于化学吸附有重要意义。假设不存在物理吸附，则化学吸附的活化能等于X2的解离能，但假设先发生物理吸附，则将沿着能量低得多的途径接近固体外表，然后在曲线PP’和曲线CC’的穿插点O上由物理吸附转为化学吸附。穿插点O的高度是化学吸附的活化能Ea。明显E比X2的解离能D小得多。假设化学吸附的活化能较高，则低温时化学吸附速率很慢，以致不能发生，实际上只能观看到物理吸附。所以说，物理吸附是化学吸附的前奏。11/8/202315外表化学吸附曲线和吸附热力学(1)吸附平衡与吸附量气相中的气体分子可以被吸附到固体外表上来，已被吸附的分子也可以脱附(或叫解吸)而回到气相。在温度和吸附质的分压恒定的条件下，当吸附速率与脱吸附速率相等时，即单位时间内被吸附到固体外表上的量与脱吸附回到气相的量相等时，到达吸附平衡。此时固体外表上的吸附量不再随时间而变。吸附平衡是一种动态平衡。11/8/202316外表化学在到达吸附平衡条件下，单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量x或换算成气体在标准状态下所占的体积V，称为吸附量，以a表示

式中，m为吸附剂的质量。吸附量与吸附剂和吸附质的本性、温度及到达吸附平衡时吸附质的分压等。因此可有不同的表示方法。11/8/202317外表化学(2)吸附曲线〔AdsorptionCurve〕吸附曲线是反映吸附量a与温度T和吸附平衡分压p三者之间关系的曲线。分为3类：a，吸附等压线(Adsorptionisobar)是当吸附质的平衡分压确定时，吸附量与温度之间的关系曲线。由图可见，在低温下往往发生的是物理吸附，高温下发生的是化学吸附。虚线是物理吸附向化学吸附转变而未达吸附平衡的状态。无论是物理吸附还是化学吸附，达吸附平衡时吸附量均随温度上升而降低。吸附等压线的重要应用是推断吸附体系是物理吸附还是化学吸附。11/8/202318外表化学11/8/202319外表化学b,吸附等量线(Adsorptionisostere)是在确定吸附量下，反映吸附质平衡分压与温度的关系曲线;其主要应用是计算吸附热。11/8/202320外表化学c,吸附等温线(Adsorptionisotherm)是在温度确定时，吸附量与吸附质平衡分压的关系。这三种曲线是相互关联的，其中任何一种曲线都可以用来描述吸附作用的规律。实际工作中用得最多的是吸附等温线。11/8/202321外表化学(3)吸附热力学气体分子在固体外表上发生吸附时，是由三维空间的运动变成在固体外表上的二维空间运动，分子的平动受到限制，因而是熵削减过程。由前所述，吸附是自发的过程，明显外表吉布斯函数是降低的，据热力学有△G=△H-T△S于是可以推断吸附过程的△H必定是负值，即吸附过程是放热的。11/8/202322外表化学吸附量的测定方法吸附量的测定，一般是在确定温度下将吸附剂置于吸附质气体中，到达吸附平衡后，测定吸附平衡分压和吸附量。分别测出不同吸附平衡分压和对应的吸附量，就可以得到吸附等温线。吸附量的测定方法分动态法和静态法。动态法中又有常压流淌法和色谱法等。静态法中又分容量法和重量法等。11/8/202323外表化学重量法优点：石英弹簧与很多气体不作用，在确定范围内石英弹簧的伸长与质量成正比，弹簧弹性恢复好，不随温度和时间而变。所得到的数据有较好的准确度和周密度。缺点：达吸附平衡所需时间长，仪器装置比较简洁，且需要真空系统。11/8/202324外表化学5.4吸附等温式由于吸附剂与吸附质之间作用力的不同，以及吸附剂外表状态的差异，所以吸附等温线不同，依据试验结果大致有6种类型，图中p0表示在吸附温度下，吸附质的饱和蒸气压。11/8/202325外表化学

I型等温线IA型等温线IB型等温线II型等温线III型等温线IV型等温线V型等温线VI型等温线ToBET11/8/202326外表化学5.4.1Henry吸附等温式当吸附量V和平衡压力p满足过原点直线关系时，吸附式：k是Henry常数。任何等温线在低压时都接近于直线，都近似符合Henry吸附式。11/8/202327外表化学5.4.2Langmuir吸附等温式Langmuir在1916年第一个发表了关于气体在固体外表上吸附的理论，并推导出单分子层吸附等温式。Langmuir的根本假设：气体在固体外表上的吸附是单分子层的。因此只有当气体分子遇到固体的空白外表时才能被吸附，假设遇到已被吸附的气体分子上则不发生吸附。后者的碰撞是弹性碰撞，前者是非弹性碰撞。被吸附的分子问无相互作用力。被吸附分子脱附时，不受邻近吸附分子的影响。吸附剂外表是均匀的，外表上各吸附位置的能量一样。吸附平衡是动态平衡。11/8/202328外表化学11/8/202329外表化学11/8/202330外表化学11/8/202331外表化学11/8/202332外表化学11/8/202333外表化学11/8/202334外表化学11/8/202335外表化学11/8/202336外表化学11/8/202337外表化学5.4.3Freudlich吸附等温式11/8/202338外表化学11/8/202339外表化学5.4.4BET吸附等温式由前所述，很多吸附等温线不符合Langmuir吸附等温式，缘由是不符合其单分子层吸附假设，尤其是物理吸附，大多数是多分子层吸附。1938年，Brunauer、Emmett和Teller三人在Langmuir单分子层吸附理论的根底上，提出了多分子层吸附理论，简称BET吸附理论，其导出公式称为BET吸附等温式。11/8/202340外表化学BET理论的根本假设：①吸附可以是多分子层的。该理论认为，在物理吸附中，不仅吸附质与吸附剂之间有范德华引力，而且吸附质之间也有范德华引力。因此，气相中的分子假设碰在被吸附分子上，也有可能被吸附。所以吸附是多分子层的。11/8/202341外表化学②固体外表是均匀的。多层吸附中，各层都存在吸附平衡，此时吸附速率和脱附速率相等，不必上层吸附满了才吸附下层。③除第一层以外，其余各层的吸附热等于吸附质的液化热。④各吸附层中，吸附质在同一层上无相互作用。11/8/202342外表化学依据以上假设，推导了BET吸附等温式。该式又称为二常数公式，常数是Vm和C，C的物理意义是式中，q1与q2分别是第一层的吸附热和吸附质的液化热。假设能得到C值，并从物化数据手册查得吸附质的液化热，就可计算出q1。Vm的意义与Langmuir吸附等温式中一样。11/8/202343外表化学Vm表示单位质量吸附剂的外表掩盖满单分子层时的吸附量。这里的掩盖度θ可以大于1。式(7-25)中V大小是不受限制的，由于在固体外表上的吸附层可以无限多。从式(7-25)可以看出，只有当吸附质的压力p等于饱和蒸气压p0时，即p=p0时，才能使V→∞。11/8/202344外表化学BET吸附等温式还可以改写成以下直线式从试验可测定不同p下的吸附量V，再用p/V(p0-p)对p/p0作图，假设能得到一条直线，说明该体系符合BET公式，并可由直线的斜率和截距计算二常数Vm与C。7-2711/8/202345外表化学假设吸附剂是多孔性的，则吸附层数就会受到限制。设为n层，则吸附量V与相对压力p/p0=x的关系为该式称为BET三常数公式，三个常数是Vm、C和n。当n→∞时，式(7-28)又复原成式(7-27)。7-2811/8/202346外表化学BET理论成功地解释了吸附等温线中的I、Ⅱ、Ⅲ三种类型。当吸附层n=1时，式(7-28)可以简化成Langmuir形式，即可描述I型吸附等温线。当n>1时，随着C值的不同，而有不同的等温线。假设q1>q2，是III型吸附等温线。类型11/8/202347外表化学11/8/202348外表化学大量试验结果说明，很多吸附体系其相对压力p/p0在0.05～0.35范围内试验结果都符合BET吸附等温式。这是由于相对压力在此范围内，相当于θ=0.5～1.5，表观上能满足BET理论的假设。BET理论假设固体外表是均匀的且同层分子之间没有相互作用力。这实质上可归结为吸附热是常数。而实际上，在外表不同位置处的吸附热并不一样。对于第一层，可以认为q1近似地保持不变，由于外表的不均匀性和分子之间的相互作用对吸附热的影响可以局部抵消。对于其次层，吸附剂的引力仍有确定作用，而被吸分子四周的分子也不多，分子间的相互作用和外表的不均匀性两个因素，对其次层吸附热的影响也可以局部抵消，因此q2也可近似认为不变。当相对压力小于0.05，即θ<0.5时，由于相对压力太小，外表的不均匀性就显得突出；相对压力大于0.35时，可能毛细管分散作用显著，也会偏离多分子层吸附平衡。因此p/p0<0.05和p/p0>0.35一般不符合BET公式11/8/202349外表化学5.4.3.2BET吸附等温式的应用应用BET吸附等温式可求Vm，由Vm可计算吸附剂的比外表积。11/8/202350外表化学5.5多孔性固体的吸附毛细分散现象对凹液面的Kelvin公式有式中的负号是由于凹液面而引入的，则曲率半径r总是取正值。7-2911/8/202351外表化学由式(7-29)可知，假设吸附质液体可以润湿毛细孔孔壁，则吸附液膜在孔中形成凹型弯月面，其平衡蒸气压小于一样温度下平液面上的蒸气压，毛细孔越小，即r越小，pr越小。因此对正常平液面未达饱和的蒸气压，可以在毛细孔的弯月液面上分散，随着气体压力增加，能发生气体分散的毛细孔越大，这种现象称为毛细分散现象。11/8/202352外表化学依据式(7-29)，当吸附质蒸气的压力为pr时，但凡半径小于r的毛细孔将全部为液体所布满，而半径大于r的毛细孔壁上将只发生正常的吸附。通常认为在发生毛细分散之前，毛细孔壁会先吸附一个单分子层，换句话说，式(7-29)中的r是Kelvin半径，用rk表示，并不是毛细孔真实半径。设真实半径为r，它是rk与吸附层厚度τ之和。11/8/202353外表化学将式(7-29)改写成假设吸附剂含有大大小小不同毛细孔时，则随着吸附质蒸气压增加，吸附剂中毛细孔将由小到大逐步被分散液体布满，吸附量也就增加了。当全部的孔为吸附质液体布满后，吸附量根本上不再增加。11/8/202354外表化学吸附滞后现象以多孔固体作吸附剂时，吸附质的吸附曲线与脱附曲线往往有一段不相重合，而且脱附线总在吸附线的左边，这种现象称为吸附滞后现象。大量试验结果说明，滞后圈的外形有多种，且与多孔性吸附剂的孔构造有关，换句话说，由于毛细孔的外形不同，可产生各种外形的滞后圈。11/8/202355外表化学11/8/202356外表化学多孔性吸附剂孔构造大致可分三种状况。(1)一端封闭的圆柱形或平行板形孔在这种毛细孔中随着相对压力(p/p0)增加，分散过程所形成的弯曲面变化，和相对压力减小时脱附过程所形成的弯曲面变化正好可逆，所以吸附等温线与脱附等温线重合，不产生滞后现象。11/8/202357外表化学(2)两端开口的圆孔或平行板孔开头毛细分散时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进展的，此弯月面的一个主曲率半径为∞，假设吸附质液体完全润湿管壁，接触角θ=0。，吸附时Kelvin公式可写成而开头脱附时，毛细孔已被液态吸附质所布满，脱附是从毛细管口球形弯月液面开头，所以应听从正常的Kelvin公式，即11/8/202358外表化学由以上两式得由于p脱/p0或p吸/p0是小于1的分数，所以同样大小的孔，p吸>p脱，产生吸附与脱附不重合的滞后圈。也就是说，假设试验结果与式(7-32)相符，则多孔固体的孔可视为两端开口的均匀的圆柱形或平行板形的孔。11/8/202359外表化学(3)口小内腔大的墨水瓶外形的孔如图7-16分散是从瓶底开头.当吸附质气体的压力到达瓶底半径的平衡压力时，气体在瓶腔内分散。压力增大，腔体渐渐被液体布满，直到孔口。脱附是从孔口即墨水瓶口开头的，故只有在低压时才能开头脱附，即p吸>p脱，因而形成滞后圈。11/8/202360外表化学5