混料均匀设计法优化枸杞粉的稳定剂配比

混料均匀设计法优化枸杞粉的稳定剂配比

添加剂是表面活性剂之一。在进行黄原胶、卡拉胶、海藻酸钠、CMC-Na、阿拉伯胶、复合乳化剂(单甘酯和蔗糖酯)单因素稳定剂试验的基础上,发现添加单一的稳定剂其稳定效果并不是太理想。据文献报道,各种稳定剂都有其优点和缺点,进行相关稳定剂的复配,可以弥补之间的不足,同时还具有一定的相加或相乘作用。为此,我们在确定一种对枸杞粉较好的稳定剂效果后,再添加2种具有相加或相乘作用的稳定剂,以期复配出效果更加优良的稳定剂。因此,要试验寻找各组分的最佳配比。欲寻找新型稳定剂各组分的最佳配方,自然要用配方设计。通过文献可以查到许多有用的配方设计方法,如单纯形格子点设计,单纯形重心设计,轴设计等。考察这些设计方法,我们发现他们有这样的3个问题:(l)试验点在试验范围内分布不十分均匀;(2)在试验的边界上有太多的试验点;(3)试验点数不能随意确定。为了克服上述的缺点,王元、方开泰在均匀设计思想的基础上又创立了混料均匀设计。本文在枸杞粉稳定剂的研究中,尝试采用混料均匀设计进行试验设计,以便迅速有效地找到其最佳配方。1均匀设计混合材料1.1混料问题的回归模型在混料均匀设计中,各因素水平数都相同,每个配方的因素(自变量)取值(即配方数据)之和等于1。如某产品的原料组分有s种:M1,M2,…,Ms,它们在产品中的百分比为Xⅰ(ⅰ=1,2,…,s),y为试验指标,则混料问题的约束条件即混料条件为:其中Xⅰ(ⅰ=1,2,…,s)称为混料成分或混料分量,由约束配方设计为限定各因素取值范围的配方设计,其中各因素的水平最大值之和必须大于1,最小值之和必须小于1。由配方数据建立回归模型,即配方回归,因为自变量取值之和为1,故自变量的个数比因素数少1。在选定自变量和因变量后,对于某一个因变量,都可选用自选变量法或逐步回归分析法,建立配方线性回归、二次回归或三次回归模型。单个因变量的最优解(最大值或最小值)可直接据自变量范围求出。多个因变量的综合最优解,可应用规划求解的极值法或利用网格法,求出综合最优解。1.2混料均匀设计(1)根据配方中的组分数m和试验数n,选择合适的等水平均匀设计表Un(nl)或Un*(nl),这里要求均匀设计表所能安排的因素数≥m,且一般情况下,n≥3s(s为因素个数)然后根据均匀表的使用表,选择相应的m-1列进行变换。(2)用qji表示所选均匀表某列中的第i列(i=1,2,…,n)个数,将这些数进行如下换算:(3)将{Cji}转换成{Xji},计算公式如下:于是{Xji}就给出了对应n,m的混料均匀设计,并用代号UMn(nm)或UMn*(nm)表示,其中n表示了试验的次数,m表示了组分数。根据U9*(94)的使用表,选取1、3列,然后采用DPS(DataProcessingSystem)数据处理系统进行混料均匀设计方案优化,得到UM9*(93)的配方方案,结果见表1所示。2材料和方法2.1甘肃仑生化有限责任公司鲜枸杞:产自甘肃省景泰县;麦芽糊精:食品级,甘肃昆仑生化有限责任公司;β—环糊精、卡拉胶、海藻酸钠、单甘酯(GMS)、蔗糖酯(SE):均为食品级,天津市光复精细化工研究所。2.2字折射仪”zFVC-01果蔬破碎机、SJE-01螺旋榨汁机:上海沃迪科技有限公司;pal-αPocket数字折射仪(TokyoTech);HH-4数显恒温水浴锅:江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;DMM40型胶体磨:上海张堰轻工设备有限公司;GYB60-6S型高压均质机:上海东华高压均质机厂;SD-1500实验室喷雾干燥机:上海沃迪科技有限公司;KUBOTA3740型低温离心机;日本产。2.3试验计划2.3.1工艺2.3.2枸杞粉冲调稳定性混料均匀设计试验,通过对黄原胶、卡拉胶、海藻酸钠、CMC-Na、阿拉伯胶、复合乳化剂(单甘酯和蔗糖酯)单因素稳定剂试验,得出海藻酸钠、卡拉胶、单甘酯和蔗糖酯对枸杞粉冲调的稳定性影响较大,而黄原胶、CMC-Na、阿拉伯胶对枸杞粉的稳定性影响较小。根据文献,卡拉胶具有良好的配伍性,与其他胶复配可以得到令人满意的凝胶和协同作用,因此本试验采用表1UM9*(93)配方均匀试验设计,稳定剂添加总量按料液中可溶性固形物(料液中可溶性固形物含量用pal-αPocket在20℃测定)的1.0%添加,对卡拉胶、海藻酸钠、单甘酯和蔗糖酯(质量比为GMS:SE=3:2)(试验了各种单甘酯和蔗糖酯的比例,其中质量比为GMS∶SE=3∶2是最好的配比)进行复配。2.3.3离心前后样品的沉淀效率的测定稳定程度的测定:枸杞粉冲调液在常温条件下,放置1h后,轻轻摇匀,称取枸杞粉冲调液样品(枸杞粉∶水=1∶10)100g,放入离心机中,在3000r/min条件下转10min。将上清液吸出,在785nm光波下测定离心前样品的吸光度B及上述离心后上清液的吸光度A。根据此经验公式,R值越大(极限值为1.0),粒子在饮料中沉淀速度越小,饮料越稳定,保存性越好。同时说明配方中物料配比合理,工艺可行。2.3.4统计方法对测试结果进行分析DPS进行混料均匀设计方案优化和数据统计分析。3试验结果及分析3.1不同组合的稳定性试验结果各种配比的稳定剂稳定程度试验结果,见表2。3.2确定复合稳定剂对枸杞粉冲调液稳定性的影响混料均匀设计的一个缺点是数据分析的计算量大,需要相应的分析软件和分析方法进行分析。参照文献知,二次多项式回归模型是最恰当的回归函数模型,本文直接利用二次多项式逐步回归模型对以上的试验数据进行回归分析,并对该模型和回归系数进行显著性检验,结果见表3。在利用二次多项式逐步回归模型时,回归函数变量个数一般通过选择较大调整后的相关系数Ra来确定。回归方程的主要有以下几个指标决定:(1)函数的方差分析F值的显著水平应小于等于0.05(2)各个回归系数的偏相关系数的显著水平最好也小于等于0.05(3)Durbin-Watson统计量是否接近于2。根据此原则求得枸杞粉冲调液稳定程度的回归方程,见下式Y=-56.7602+115.6277X1+183.4176X3-58.0904X12+57.5745X22-125.7959X32-183.7614X1X3-67.9089X2X3,相关系数R=0.99999,Ra=0.99989,R2=0.99997,F值=5211.1466,剩余标准差S=0.00047,Durbin-Watson统计量d=2.904,显著水平P=0.0107,说明该方程能很好地拟合各种复合的稳定剂对枸杞粉冲调液稳定性产生的影响,所以模型准确有效,其拟合性见图1。按表3中各个变量显著性检验P值的大小,可以排出对枸杞粉冲调液稳定性影响的强弱程度为:X2X3>X32>X1X3和X3(卡拉胶)>X12>X1(单甘酯和蔗糖酯)和X22。可以看出这些因数对枸杞粉冲调液的稳定性的影响都很显著,其中由于X1X2和X2的显著性检验不满足要求,被剔除出方程,同时,海藻酸钠和卡拉胶,单甘酯和蔗糖酯和卡拉胶之间存在明显的交互作用(见图2、图3)。通过对图2的分析,可了解交互作用X2X3在枸杞粉冲调液稳定性影响的变化:当复合乳化剂(蔗糖酯和单甘酯)用量固定的时,随着海藻酸钠用量的增加和卡拉胶用量的加大,枸杞粉冲调液稳定效果逐渐变好,但增加到一定程度时又逐渐变差;此外,卡拉胶对枸杞粉冲调液稳定性的影响较大,而海藻酸钠对枸杞粉冲调液稳定性的影响不如卡拉胶明显。这说明在复合乳化剂(蔗糖酯和单甘酯)用量固定的时侯,卡拉胶取较高值而海藻酸钠取适中值时,枸杞粉冲调液稳定性可获得较好的效果。通过对图3的分析,可了解交互作用X1X3在枸杞粉冲调液稳定性影响的变化:当海藻酸钠用量固定的时,随着复合乳化剂(蔗糖酯和单甘酯)用量的增加和卡拉胶用量的加大,枸杞粉冲调液稳定效果逐渐变好,但增加到一定程度时又逐渐变差;此外,卡拉胶和复合乳化剂(蔗糖酯和单甘酯)对枸杞粉冲调液稳定性的影响相当。这说明在海藻酸钠用量固定的时侯,复合乳化剂(蔗糖酯和单甘酯)和卡拉胶都取较高值时,枸杞粉冲调液稳定性可获得较好的效果。3.3最佳配方的确定及验证试验经过对回归模型的分析,表明所得回归模型可以很好的反映稳定剂配方卡拉胶、海藻酸钠、复合乳化剂(单甘酯和蔗糖酯)三主要因子在试验范围内对枸杞粉冲调液稳定性的影响。根据回归方程,令其求一阶偏导数等于零,整理可得如下三式:式(1)、(2)、(3)联立方程组,可以得到最优的稳定剂配方:复合乳化剂0.1454、海藻酸钠0.3169、卡拉胶0.5373,此时,根据所得回归方程可以得到枸杞粉冲调液稳定程度的理论值为0.9212。该最大值高于表中的最高值0.9020,这说明所建立的回归方程是显著的,对枸杞粉稳定性添加剂的最佳配比具有预测性。根据枸杞粉冲调液稳定性试验所得到的适宜配方,按照2.3.1试验工艺流程,然后对优化试验结果进行重现性试验,重复3次,所得结果与预测值的结果十分接近。验证试验结果见表4。由表4可知,说明3组实测值与预测值之间的相对偏差均小于5%,说明该回归较好的反映了实际情况,对实际生产具有指导意义。4稳定剂的选择及稳定性验证本文利用DPSv3.01专业版进行混料均匀设计,采用二次多项式逐步回归模型对试验数据结果进行分析,经检验证明该模型是合理可靠的,能够较好地预测枸杞粉冲调的稳定性。在对影响稳定性的关键因素及其相互作用进行探讨后,表明X1(复合乳化剂的平方项),X2(海藻酸钠的平方项),X3(卡拉胶的平方项),X1(复合乳化剂),X3(卡拉胶),X1X3(复合乳化剂和卡拉胶的交互项)和X2X3(海藻酸钠和卡拉胶的交互项)对枸杞粉冲调液稳定性的影响都高度显著。对回归方