酸碱滴定 酸碱滴定曲线和指示剂的选择

《酸碱滴定分析》滴定分析中：我们经常考虑的问题是被测物质能否用酸碱滴定法测定；滴定过程中，溶液pH是如何随滴定液的加入而变化的；如何选择指示剂，使它在终点时有明显的颜色变化，同时又使滴定误差在允许的范围内。CONTENT一第一节水溶液的pH计算二第二节酸碱滴定指示剂三第三节酸碱滴定曲线CONTENT01强酸与强碱的滴定02一元弱酸、弱碱的滴定第三节酸碱滴定曲线第三节酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线：溶液pH与滴定液的加入量的关系曲线。滴定曲线的作用：a.确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积b.判断滴定突跃大小c.确定滴定终点与化学计量点之差；d.选择指示剂…01强酸与强碱的滴定现以0.1000mol/LNaOH溶液滴定0.1000mol/LHCl溶液20.00ml为例进行讨论。整个滴定过程可分为以下四个阶段。1.滴定开始前HCl是强酸，在水溶液中完全解离，溶液的pH取决于盐酸的

原始浓度。

[H+]=0.1000mol/L,pH=1.002.化学计量点前，加入NaOH19.98mL（剩余0.1%HCl未中

和，相对误差-0.1%）时：pH=4.30一、强酸与强碱的滴定3.化学计量点时：pH=7.004.化学计量点后，加入NaOH20.02mL（过量0.1%NaOH，相对误差+0.1%）时：pOH=4.30

pH=9.70一、强酸与强碱的滴定如此逐一计算，可算出滴定过程中溶液pH的变化，其数据见下表。加入NaOH剩余的HCl[H+]pH%ml%ml0010020.001.00×10-11.0090.018.00102.005.00×10-32.3099.019.8010.205.00×10-43.3099.919.980.10.025.00×10-54.30100.0020.00001×10-77.00过量的NaOH[OH-]100.120.020.10.25.00×10-59.7010120.201.00.205.00×10-410.70NaOH(0.1000mol/L)滴定HCl(0.1000mol/L)20.00ml溶液的pH变化(25℃)突跃范围一、强酸与强碱的滴定一、强酸与强碱的滴定若以NaOH的加入量为横座标，以溶液的pH为纵座标作图，所得pH-V曲线即为强碱滴定强酸的滴定曲线。0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl的滴定曲线从前面的表和图可以看出，①从开始到加入NaOH18ml，溶液的pH改变：2.28-1=1.28，即pH变化缓慢，因此曲线的变化较平坦。②从19.98ml~20.02ml，即在化学计量点前后±0.1%范围内，加入NaOH0.04ml（约1滴），溶液的pH改变：9.70-4.30=5.40，溶液由酸性突变到碱性。一、强酸与强碱的滴定从前面的滴定曲线图可以看出，在计量点前后曲线呈近似垂直的一段，表明溶液的pH发生了急剧的变化。这种在化学计量点附近溶液的pH发生突变的现象称为滴定突跃，滴定突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。一、强酸与强碱的滴定常量分析一般允许误差为±0.1%。因此，滴定突跃具有十分重要的实际意义，它是选择指示剂的依据，指示剂选择的原则是凡是变色范围全部或部分处在滴定突跃范围内的指示剂，都可以用来指示滴定终点。例如，以上滴定的滴定突跃范围是4.3-9.7，可选甲基橙（3.1-4.4）、甲基红（4.4-6.2）、酚酞（8.0-10.0）等作指示剂。一、强酸与强碱的滴定实验中为了减少视觉的误差，在选择指示剂时尽量使指示剂在终点时的颜色变化由无色向有色变化或由浅色向深色变化。所以NaOH滴定HCl时常用酚酞、百里酚酞指示终点；HCl滴定NaOH时常用甲基橙、甲基红指示终点。一、强酸与强碱的滴定同时，滴定突跃范围的大小与溶液的浓度有关。浓度越大，滴定突跃范围越大；浓度越小，滴定突跃范围越小。滴定突跃范围越大，可供选择的指示剂越多；滴定突跃范围越小，可供选择的指示剂越少。所以滴定液的浓度不能太小，也不能太大。因此，一般配制滴定液浓度控制在0.1～0.5mol/L较适宜。一、强酸与强碱的滴定02一元弱酸、弱碱的滴定二、一元弱酸、弱碱的滴定这类滴定包括强酸滴定一元弱碱和强碱滴定一元弱酸。其化学计量点的pH值取决于其共轭酸或共轭碱溶液的酸度。（一）强酸滴定一元弱碱(BOH)以HCl（0.1000mol/L）滴定20.00mlNH3·H2O（0.1000mol/L）为例讨论这种类型酸碱滴定的pH变化情况。其滴定反应为：H++NH3·H2OH2O+NH4+

二、一元弱酸、弱碱的滴定（一）强酸滴定一元弱碱(BOH)二、一元弱酸、弱碱的滴定1．滴定开始前溶液的碱度根据NH3·H2O的解离平衡计算，由于CbKb>20Kw，b/Kb>500，故按最简式计算：[OH-]==1.36×10-3（mol/L）pOH=2.88则pH=14-2.88=11.12

（一）强酸滴定一元弱碱(BOH)二、一元弱酸、弱碱的滴定2．滴定开始至化学计量点前由于反应液中存在NH3·H2O-NH4Cl缓冲液体系，溶液的pH值可根据缓冲液公式计算。pOH=pKb+

当滴入19.98mlHCl滴定液(化学计量点前0.1%）时，pOH=4.75+lg

pH=14－7.66=6.34（一）强酸滴定一元弱碱(BOH)二、一元弱酸、弱碱的滴定3．化学计量点时计量点时溶液为NH4Cl，其酸度由NH3·H2O的共轭酸的Ka和c决定，由于溶液的体积增大一倍，故c=0.05000mol/L，又因cKa＞20Kw，c/Ka＞500，故按以下最简式计算。[H＋]=

[H＋]=

=5.3×10-6(mol/L)pH=5.28（一）强酸滴定一元弱碱(BOH)二、一元弱酸、弱碱的滴定4．化学计量点后由于过量HCl的存在，抑制了NH4+的水解，溶液的pH值仅由过量的HCl的量和溶液体积来决定，其计算方法同强酸滴定强碱。例如，滴入HCl20.02ml(化学计量点后0.1%)时的pH为:

pH=4.30计算结果和滴定曲线见后面。二、一元弱酸、弱碱的滴定

HCl(0.1000mol/L)滴定NH3·H2O(0.1000mol/L)20.00ml突跃范围加入的HCl剩余的NH3·H2O计算式pH%ml%ml0010020.0011.125010.005010.009.249018.00102.008.299919.8010.207.2599.919.980.10.026.3410020.00005.28（计量点）过量的HCl100.120.020.10.02[H+]=10-4.34.30101.020.2010.20[H+]=10-2.32.30pOH=pKb+

[H＋]=

二、一元弱酸、弱碱的滴定0.1000mol/LHCl滴定20.00ml0.1000mol/LNH3·H2O的滴定曲线二、一元弱酸、弱碱的滴定以上实验，HCl（0.1000mol/L）滴定NH3·H2O（0.1000mol/L）到达化学计量点时，显酸性，计量点时的pH为5.28，滴定突跃范围在酸性区（pH=6.34~4.30）。因此，只能选用在酸性区变色的指示剂（如甲基橙、甲基红等）指示终点。一元弱碱滴定的突跃范围大小决定于弱碱的强度及其浓度。弱碱的Kb值越小，突跃范围越小；弱碱的浓度越小，突跃范围越小。故滴定一元弱碱一般要求cbKb≥10-8，这样才能有明显的突跃