第9章 化工醛和酮课件

第9章醛和酮1第9章化工醛和酮9.1醛、酮的分类和命名9.1.1分类2第9章化工醛和酮9.1.2命名

1、习惯命名法：醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为α碳原子，其次的为β碳原子……，依此类推。例如：

乙醛

丙烯醛

α-氯丙醛3第9章化工醛和酮

酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。例如：甲基乙基酮

甲基乙烯基酮

甲基-α-氯乙基酮4第9章化工醛和酮2、IUPAC命名法：

选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标出(个别例外)。

2-甲基丙醛

丁酮

2-甲基-3-戊酮5第9章化工醛和酮命名从最靠近羰基的一侧给主链编号，将其余取代基的位置、数目、名称及羰基的位置写在母体名前，另外，取代基的位置有时亦可用希腊字母、、、……等表示。3－苯基丙烯醛

－苯基丙烯醛6第9章化工醛和酮与不饱和醇的命名相似，一般称“X烯（炔）醛酮”，双键及酮羰基的位置也要表示出来。如：3－丁烯醛

－丁烯醛由于醛基总是在碳链的一端，是1位，无须标明位置。4－戊烯－2－酮需要注意的是，表示方法要统一，不要数字和希腊字母混用。不饱和醛酮（含双键、叁键官能团）7第9章化工醛和酮系统命名法脂环醛酮和芳香醛酮命名时一般以脂环和芳香烃基为取代基。除习惯法和系统法命名外，部分醛酮也常用俗名。环己酮1－环己基－2－丙酮1－苯基－1－乙酮苯乙酮习惯法命名：苯基甲基酮巴豆醛肉桂醛8第9章化工醛和酮系统法命名练习4－甲基－2－丙正基戊醛4－甲基－3－乙基－2,6－庚二酮4－甲氧基苯乙酮2－羟基苯甲醛水杨醛9第9章化工醛和酮9.2羰基的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。

C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。10第9章化工醛和酮9.3

醛酮的物理性质

9.4醛酮的化学性质醛酮分子中都含有羰基，故它们的化学性质有相似的地方，如都可发生亲核加成反应；但醛和酮中的羰基又有区别，它们的性质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。醛酮可发生的反应有：亲核加成反应氧化反应还原反应卤代反应碘仿反应羟醛缩合

H反应11第9章化工醛和酮亲核加成反应机理9.4.1羰基上的亲核加成甲醛>乙醛>脂肪醛>苯甲醛>丙酮>环戊酮>脂肪族甲基酮>苯乙酮>芳基烷基酮>二苯甲酮♪醛酮反应的活性：脂肪醛>芳香醛>脂肪甲基酮>环酮>芳香甲基酮12第9章化工醛和酮

(1)加HCN♪反应可逆♪少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能改变平衡常数)氧负离子中间体

－羟基腈13第9章化工醛和酮♪反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮,ArCOR和ArCOAr难反应。♪不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。

反应的决定速度步骤是CN¯向羰基碳原子的进攻

♪羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响14第9章化工醛和酮(2)加NaHSO3饱和溶液

亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)和醛、酮作用，很快生成白色沉淀(-羟基磺酸钠)，在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，因此该反应可用来分离提纯某些醛、酮。反应活性：甲醛＞乙醛＞丙醛＞丙酮＞丁酮反应范围：醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮

(与HCN相同)。

15第9章化工醛和酮(3)与醇的加成

(a)半缩醛和缩醛醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成产物，叫半缩醛：半缩醛可看成是α-羟基醚，开链半缩醛一般不稳定，但环状半缩醛可被分离出来：16第9章化工醛和酮半缩醛可进一步与醇在HCl气或无水强酸催化下，脱去一分子水，生成缩醛：为了使平衡向生成缩醛的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。17第9章化工醛和酮生成缩醛的反应是SN1历程：18第9章化工醛和酮

缩醛对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。(b)缩酮的生成酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：19第9章化工醛和酮酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：20第9章化工醛和酮由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如：

21第9章化工醛和酮完成此反应若直接氧化，由于醛基的还原性更强，若醇的部分被氧化，则醛必定也被氧化，因此在进行氧化反应时须先保护醛基，用生成缩醛酮的方法，可保护醛基或酮基不被氧化或还原，待反应完成后，在酸性条件下水解，就得到醛基或酮基仍保留的氧化或还原产物。例：22第9章化工醛和酮（4）与格氏试剂的反应格氏试剂中的烷基碳带有负电荷，具有很强的亲核性，可与所有的醛酮发生亲核加成反应，水解后得到醇，除甲醇外，任意结构的醇均可用此法制备。制伯醇格氏试剂与甲醛反应，可增加一个碳。制仲醇

格氏试剂与醛（除甲醛外）反应，得仲醇。23第9章化工醛和酮制叔醇格氏试剂与酮反应例:制备2-甲基-2-丁醇和1-甲基环己醇。24第9章化工醛和酮练习由苯及甲苯合成25第9章化工醛和酮(5)加氨衍生物

氨的衍生物(NH2Y)象羟氨(NH2OH)、肼(NH2NH2)、氨基脲(NH2NHC(O)NH2)等由于氮上有孤对电子，都能作为亲核试剂和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。反应是可逆的。机理：26第9章化工醛和酮反应中使用弱酸催化剂,一般pH=5-6。若使用酸性太强的酸，会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。从总的结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。所得产物分别叫：肟腙苯腙缩氨基脲27第9章化工醛和酮醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺，又叫西佛碱(Schiff‘sbase)。一般芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不稳定。西佛碱:(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以可用来保护醛基。

(2)一个有用的中间体，将西佛碱还原，则可得二级胺。因此，是制备二级胺的好方法。醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。28第9章化工醛和酮甲醛和NH3的反应是一个例外，它首先生成极不稳定的甲醛氨,然后再失水聚合，生成六亚甲基四胺，或称乌洛托品(urotropine)。六亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作尿的防腐剂，同时也是合成树脂及炸药的中间体。29第9章化工醛和酮(a).与胺作用生成希夫碱（Schiffbase）脂肪醛与伯胺形成的希夫碱不稳定，容易聚合成复杂的化合物。芳香醛与伯胺形成的希夫碱较稳定，不易聚合，并可与金属形成一层络合物膜，可防止金属容器对油产品的氧化起催化作用，所以，某些芳香族希夫碱可用作金属钝化剂。希夫碱只有伯胺可发生此反应。30第9章化工醛和酮(b).与羟胺（H2N-OH）作用生成肟

生成的肟是白色沉淀，具有固定的熔点，可用于醛的结构的测定，也是重要的工业制备反应。环己酮肟31第9章化工醛和酮(c).与肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反应醛酮与肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反应生成的化合物分别叫做腙、苯腙、2,4－二硝基苯腙。生成的化合物多为不溶性晶体，可用于醛酮的定性鉴别。有固定的熔点，通过对比已知结构的熔点数据可确定醛酮的结构。32第9章化工醛和酮生成的2,4－二硝基苯腙的黄色结晶，利用此性质可鉴定醛酮羰基的存在。33第9章化工醛和酮与氨的衍生物的反应(d).与氨基脲的反应醛酮与氨基脲反应生成缩氨基脲。生成的缩氨脲多为白色结晶，有固定的熔点。34第9章化工醛和酮与氨的衍生物的反应以上四类反应的产物多为不溶性晶体，具有精确的熔点，而醛酮的结构不同，相应产物的熔点也不同。据此，可用于醛酮的鉴别。2,4－二硝基苯腙大都是黄色沉淀，肟和缩氨脲都是白色的结晶沉淀。以上产物在酸性条件下易水解，生成原来的醛酮，故也可用于醛酮的分离和提纯。其中应用较多较为重要是羟胺、氨基脲和2,4－二硝基苯肼，反应生成的肟、缩氨脲和2,4－二硝基苯腙的结晶好、收率高、易提纯，并有固定的熔点，通过核对标准熔点，即可推知醛酮的结构。35第9章化工醛和酮乙醛在稀碱催化下的反应历程：9.4.2α-H的卤代反应（1）羟醛缩合反应36第9章化工醛和酮酮的缩合反应酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成β-羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方：如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。例如将生成的缩合产物β-羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为β-羟基酮；也可将β-羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成α,β-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。37第9章化工醛和酮(2)交叉的羟醛缩合(Claisen-Schmidt反应)

如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有α-氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。如果有一个反应物含α-氢，而另一个反应物不含α-氢，这时可得到产率较高的单一产物。例如：不含α-氢的芳醛与含α-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫Claisen-Schmidt反应38第9章化工醛和酮(3)Perkin反应芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物是α,β-不饱和芳香酸：39第9章化工醛和酮

(4)卤代及卤仿反应

醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛(酮)。40第9章化工醛和酮反应虽表现为卤代，但实际上是加成反应机理。参与反应的是醛酮的烯醇式互变异构体和卤素歧化成的次卤酸间的加成反应。卤仿

具有甲基的酮、乙醛及氧化后可得到甲基酮结构的醇，在碱性条件下，进行卤代反应，反应多生成三卤代物，而三卤代物在碱性溶液中不稳定，分解为三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。由于反应生成了卤仿，所以称为卤仿反应。41第9章化工醛和酮在卤仿反应中如用的是碘的NaOH溶液（NaOI），来反应，则称为“碘仿反应”，生成的碘仿（CHI3）是不溶于水的黄色结晶，熔点119℃。如：利用碘仿反应可以鉴别以下结构：乙醛、甲基酮和羟基在２位的仲醇。R可以是：氢、烷基、芳基中的任何结构。42第9章化工醛和酮注意：1.只要有α-氢就能发生α-卤代，且在碱性条件下会把所有α-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。43第9章化工醛和酮2.

反应温度要低，一般在0°C左右。较高的温度会使NaXO分解从而不能正常反应。3.

卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。4.

不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的α-氢优先反应：44第9章化工醛和酮9.4.3

醛酮的氧化和还原反应醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。用Tollen试剂[Ag(NH3)2+]氧化发生银镜反应(只氧化醛，不氧化酮)。

酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。1.氧化45第9章化工醛和酮用Fehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮如苯甲醛）。可以用来鉴别醛酮或区别脂肪醛与芳香醛。46第9章化工醛和酮托伦试剂与费林试剂的特点①此两种试剂都是弱氧化剂，只氧化醛基，对原结构中的双键没有影响。②

托伦试剂可氧化脂肪醛和芳香醛；而费林试剂只能氧化脂肪醛。用此性质可区别脂肪醛和芳香醛。此外其他的氧化剂，如Ag2O、CrO3、KMnO4、H2O2、过氧酸等均可氧化醛。与醛相比酮不易氧化，在高温下被强氧化剂氧化成多种羧酸，产物复杂，无应用价值，通常我们认为酮不能被氧化。47第9章化工醛和酮2.还原反应（1）还原为醇醛酮都能被还原，分别得到伯醇和仲醇。还原分为催化氢化和金属氢化物还原两种方法。在实验室中常用金属氢化物作还原剂，还原效果很好，这类试剂有：四氢化铝锂、硼氢化钠、异丙醇铝－异丙醇等。48第9章化工醛和酮还原为醇A.

LiAlH4是一种强还原剂，遇水发生激烈反应，必须在无水条件下进行反应。LiAlH4除可还原醛酮外，还能还原羧酸等难还原的多种有机物，收率很好。但LiAlH4不能还原碳碳双键和碳碳叁键。如：90%49第9章化工醛和酮还原为醇B.

NaBH4是另一种常用的还原剂，反应活性较LiAlH4弱，只能还原醛酮，不能还原羧酸。此还原剂同四氢化铝锂一样是一种高选择性的还原剂，若分子中含有双键或叁键，双键和叁键不会被还原。除此之外，NaBH4在水和醇中较为稳定，还原反应可在水或醇溶液中进行反应。50第9章化工醛和酮（2）.还原为亚甲基在酸性或碱性条件下，用适当的还原剂。可将羰基还原为亚甲基。A.克莱门森还原在酸性条件下，醛酮用Zn-Hg齐/浓HCl还原，加热反应，可将羰基直接还原为亚基，此是由克莱门森发现的，就被称为克莱门森还原。51第9章化工醛和酮克莱门森还原此多用来制备长链烷基苯。如：制备正丙苯。若采用傅氏烷基化反应，则是亲电取代反应，有正碳离子中间体产生，反应特点是会发生重排。所以制正丙苯就采用以下的方法。52第9章化工醛和酮B.

乌尔夫—凯惜纳—黄鸣龙还原克莱门森还原采用强酸性条件，则在酸性条件下不稳定的醛酮，不能使用克莱门森还原反应。此时可采用乌尔夫—凯惜纳还原反应。此法是先将醛酮与无水肼反应生成腙，然后与KOH一起置于封管中（高压）加热，使之分解，羰基就被还原为亚甲基。乌尔夫—凯惜纳反应53第9章化工醛和酮黄鸣龙还原我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，他将醛酮与KOH、NaOH及85%的水合肼混合后在一种高沸点溶剂(如二甘醇、三甘醇)中回流加热生成腙。然后加热蒸出过量的水合肼。继续加热使腙分解，放出氮气，羰基则被还原为亚甲基。经过改进的这一反应就称为乌尔夫—凯惜纳——黄鸣龙还原。黄鸣龙还原不需使用价格昂贵并难以制备的无水肼，反应可在常压下反应，大大提高了反应的速率，增加了反应的产率。54第9章化工醛和酮3.醛的歧化反应不含

H的醛（如:甲醛、苯甲醛、2,2－二甲基丙醛等）在浓碱的作用下，发生自身的氧化还原反应，一分子醛被氧化成，另一分子醛被还原成醇，此反应称为歧化反应，又称康尼查罗反应（Cannizaroreaction）。两种不同的不含

H的醛可发生交叉歧化反应，生成多种产物，分离困难，但如果是甲醛与另一种不含H的醛进行交叉歧化反应，由于甲醛有较强