星型端硅氧烷低聚物改性环氧树脂复合体系的固化机理及表面性能

星型端硅氧烷低聚物改性环氧树脂复合体系的固化机理及表面性能

由于分子间效应（内聚力）的不平衡，张力被认为是稳定的。现在，只能通过间接方法来测量固体聚合物的表面张力。聚合物聚合物的表面张力和性能包括材料的附着、打印、涂层、染色、水电和生物质量。特别是新聚合物及其建筑材料的表面和界面研究尤为重要。表面性能的质量直接决定了材料的使用寿命、使用范围和应用。通过了解表面和界面的组成和结构，我们可以获得许多物理和化学性质。这对理论意义和实际应用价值也很重要。EP具有力学性能优良、耐磨、耐高低温及收缩率低、易于加工成型等一系列优点,因而在机械、航天、航空等领域取得了广泛的应用.但固化后的EP质脆、耐热性和耐冲击性差,很难达到工程技术的要求,极大地限制其在众多领域的应用.研究发现,将硅氧烷基团引入聚氨酯主链形成的有机硅改性聚氨酯,利用其改性EP具有极好的力学性能和热力学性能.但是关于其固化机理和表面性能方面的研究却鲜有报道.本文利用合成的TPSi对EP进行改性,通过溶胶-凝胶技术固化试样.研究改性后试样的固化机理及表面张力的变化规律.期望找出改善固化体系表面自由能的最佳途径,为EP在航空涂料、粘结剂等领域应用提供技术支持,因而具有重要的研究价值和理论意义.1实验部分1.1化学基应激素siEP∶E-21型,蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂;TPSi,实验室合成;偶联剂KBE-9103,Shin-Etsu化学公司;固化剂KB-2(胺值=450mgKOH/g),工业级产品,四川承华化工公司(部分化合物结构如右所示).1.2固化试样的制备EP使用前配成50%(质量分数)的EP/甲苯溶液,将EP,KB-2,TPSi,KBE-9103等物质按比例(见表1)混合,搅拌均匀后加入Teflon样品盒中.在室温、相对湿度为60%的条件下,利用溶胶-凝胶法固化试样.1.3试验的性能试验1.3.1快速量出角度.将固化样水平置于JY-8接触角测定仪(河北承德实验机有限公司)观察台上,用注射器小心地滴参比液在试样表面,平衡后利用量角器快速量出角度.每个试样上取5个不同的点,每个点重复测4次取平均值,即为接触角.1.3.2sd4.2sd4.将接触角、参比液γdlv(液体表面自由能的非极性分量)和γplv(液体表面自由能的极性分量),代入调和方程(1)解得γds和γpsps.将γds和γps代入方程(2)即可求的固体的临界表面张力γc.γlv(1+cosθ)=2(γdsdsγdlvdlv)1/2+2(γpspsγplvplv)1/2(1)γc=γpsps+γds(2)2结果与讨论2.1固化机理中各组分含量对拉伸强度的影响试样在固化过程中主要是通过各组分之间发生交联反应,形成三维网状的体型结构.此复合体系中主要有EP,TPSi,KB-2及甲苯溶剂,各组分间以分子形式均匀地分散在甲苯溶剂相中.EP分子、固化剂KB-2分子及TPSi分子间可以自由充分接触.随着溶剂不断挥发,EP结构中反应活性高的环氧基会与KB-2中的活泼氢发生反应,从而使体系固化(结构见图2中的a).与此同时,在空气中的水分作用下,TPSi除发生自身缩聚交联外(结构见图2中的b),TPSi网络和EP网络间也容易发生交联(结构见图2中的c).以上3个反应的共同存在,导致整个体系的固化机理非常复杂.固化反应的发生受各组分性质、粘度、浓度及固化条件的影响.为更好的研究各组分含量对固化样的影响,确定固化机理.通过对相同固化条件、不同组分含量固化样的拉伸强度测试,确定主固化机理.研究发现,当体系中TPSi的含量不超过30%时,TPSi改性EP固化样的拉伸强度明显高于EP固化样,且当TPSi的含量为30%时,试样的拉伸强度最大;当TPSi含量超过30%后,TPSi改性EP固化样拉伸强度小于EP固化样.当体系中TPSi的含量不超过30%时,固化过程中EP与KB-2的反应为主反应,TPSi除一部分自身缩聚外,也与EP网络发生交联反应形成相互缠结、贯穿的网络结构.当TPSi的含量为30%时,3个交联反应的比例达到最佳,进而导致TPSi与EP间的相容性增加,固化样拉伸强度大,达到改性的目的.当TPSi含量超过30%后,TPSi发生缩聚反应的比例加大,导致TPSi与EP间的相容性差,材料的拉伸性能变差.2.2材料表面接触角接触角是界面张力中重要的热力学参数之一.测量接触角常用方法是观测固体表面上参比液滴的外形,量出接触角定义指示的角度.该方法的优点是直观,缺点是存在不可避免的不精确性.本实验选用蒸馏水和甲酰胺作为参比液,参比溶液在试样表面测定的接触角见表2.表面接触角的大小反映是材料表面的单分子层性质.由表2可见,与EP固化体系相比,含有TPSi的复合体系固化样的接触角都小于EP固化样的接触角.选用蒸馏水为参比液体时,对于A系列,接触角随TPSi含量的升高而降低.而对B系列而言,接触角随TPSi含量的增加先升高后降低.而当选用甲酰胺为参比液时,对A系列而言,试样的接触角随TPSi含量的升高而降低.对于B系列而言,接触角则随TPSi含量的增加先升高后降低.2.3tpsi体系表面性质和表面表面张力组成.与K-0样表面张力相比,添加TPSi试样表面张力提高,且随TPSi含量增加,试样的表面张力呈增加趋势(见图3).这可能是硅氧烷虽能有效降低试样表面极性,增大表面憎水性.但通过溶胶-凝胶法固化时,各组分分散均匀,TPSi在改性E-20表面层与较深层的含量差别小,因而有效地抑制了聚硅氧烷的表面富集倾向.同时TPSi体系内含有大量—COO—、—NH—等强极性的离子基团,亲水性强,使表面—Si—O—链的憎水性减弱,因此试样的表面张力增加.试样表面张力的色散成分γdsds受两方面的影响.一方面由于“交联键桥”的存在,使分子链间难以实现紧密堆积,分子间“空穴”增大,导致表面张力中的非极性成分γds值下降;另一方面交联点分布均匀,又使分子链间的排列趋于局部有序而导致γds值上升.从曲线A与B的对比得出,偶联剂KBE-9103的加入,试样的表面张力增大.这可能是体系中非极性分量值的增加大,而极性分量变化相对较小引起的.同时偶联剂的加入,使体系中TPSi缩聚的交联网络和环氧树脂-胺网络间的相容性增加,网络间更容易相互缠结贯穿,两相界面易形成锁环、穿插和缠结等作用,“强迫”组分混容,提高了网络间的互穿程度,表面张力增大.3表面活性剂tpsi-n利用TPSi改性EP,通过溶胶-凝胶法固化试样.当TPSi的含量不超过30%时,试样主要发生环氧-胺的固化机理,且伴随着TPSi的