醇氨法脱除柴油中环烷酸的纳滤膜的制备与性能研究

醇氨法脱除柴油中环烷酸的纳滤膜的制备与性能研究

在从油中去除酸性成分并回收环烷酸的加工中，采用醇氨化法将磺酸与溶剂中的酸反应反应法生成溶剂中的石油酸盐，并根据油剂相的密度差将相分离。醇氨抽提法脱酸效果好,溶剂可循环使用,环境污染小,但用蒸馏方法回收溶剂时具有能耗高、溶剂损失量大等缺点。与传统的蒸馏分离技术相比,纳滤膜分离技术具有分离效率高、能耗低、过程简单、不污染环境等优点。纳滤技术适用于相对分子质量200～1000的溶质与小分子溶剂的分离。抽提脱酸技术一般采用甲醇、乙醇和氨水等小分子极性溶剂,而石油酸中的主体环烷酸(质量分数约占总酸性物质的90%)的相对分子质量大多在200～700,因此采用纳滤膜来实现环烷酸盐与乙醇、甲醇、水等脱酸抽提剂的分离是切实可行的。纳滤技术回收醇氨抽提溶剂技术的关键在于开发出适用于环烷酸盐/抽提溶剂体系的综合性能优良的纳滤膜,笔者以聚酰亚胺(polyimide,PI)为原料,采用浸没沉淀法制备出不对称膜,考察膜制备工艺、使用条件与膜分离性能的关系。1材料和方法1.1膜材料氟酐型聚酰亚胺,实验室自制,其分子结构如下:1.2实验药物粗环烷酸购自淄博高环精细化工有限公司,其余各项试剂均为分析纯,膜制备用溶剂在使用前经5A分子筛脱水精制。1.3实验方法(1)液膜的形成和纯化将PI材料按照配方称取一定量放入锥形瓶中,加入一定量的二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮。磁力搅拌24h后,用孔径0.048mm的不锈钢滤网滤去不溶凝块及杂质,滤液静置24h脱气得铸膜液。在无尘恒温铸膜室中将铸膜液倒出适量在无纺布上(无纺布置于玻璃板上),用套有细铜丝的玻璃棒缓缓推开形成液膜。涂敷完成后,控制挥发时间使部分溶剂挥发。然后迅速将玻璃板放入凝固浴中,液膜沉淀分相、固化。将膜取出,挥干溶剂,即得PI纳滤膜。(2)粗环烷酸溶液的加入将一定量的粗环烷酸和由氨、乙醇和水组成的混合溶剂(氨、乙醇、水的质量比为5∶45∶50)分别预热到设定温度后,将混合溶剂迅速加入粗环烷酸中,并搅拌5min。将混合物保温静置分层,上层油相,下层溶剂相即为环烷酸抽提液。对下层抽提液进行多次抽提,使其中的环烷酸盐质量分数达到要求。抽提液中环烷酸盐质量分数用重量法测定,即将抽提液在105℃下蒸干恒重,测出蒸发前、后的质量,恒重时液体的质量即为环烷酸盐的质量。(3)膜分离性能的评价以环烷酸盐抽提液为原料液,测定膜的通量和对环烷酸盐的截留率,以此表征PI纳滤膜的分离性能。根据需要将环烷酸盐-乙醇-氨水配成不同的浓度,采用大连化学物理研究所设计加工的评价装置进行膜分离性能的评价,其结构流程如图1所示,膜有效过滤面积为12.56cm2。通量的测定方法:通过测量一定时间内透过液的体积,利用公式J=V/(tS)计算。式中,J为通量,L·m-2·h-1;V为透过液体积,L;t为时间,h;S为有效透过面积,m2。截留率的计算方法:通过原料液和透过液中环烷酸盐的质量分数计算得出,公式为R=(wF-wP)/wF.式中,R为截留率;wF为料液中环烷酸盐的质量分数;wP为透过液中环烷酸盐的质量分数。2结果分析2.1纳滤膜制备工艺对分离性能的影响2.1.1膜的表观黏度对分离效果的影响合成了6种不同相对分子质量的PI膜材料,将其在DMF中配制成质量分数为10%的溶液,经旋转黏度计测定其表观黏度分别为150,270,310,360,410和650mPa·s。采用这6种表观黏度不同的PI溶液制备了纳滤膜,对成膜情况和膜对环烷酸抽提液的分离性能进行评价(压力3MPa,温度20℃,抽提液中环烷酸盐质量分数9%),结果如表1所示。由表1可知,随溶液表观黏度增大,膜通量下降,膜的截留率逐渐上升,到黏度为360mPa·s时达到最大值,然后呈下降趋势。通过比较可知,黏度在310mPa·s时膜材料成膜情况较理想,纳滤膜综合分离性能较好。2.1.2挥发时间对纳滤膜结构的影响制膜过程中,溶剂挥发时间是指将铸膜液刮涂在无纺布上后,放入凝固浴中之前的时间。溶剂挥发时间对膜的结构和分离性能有一定影响。考察了不同挥发时间对PI纳滤膜结构和性能的影响,结果如图2所示。由图2可见,随挥发时间的增加,通量和截流率在60s以前都呈逐渐增大的趋势,而在60s以后通量开始减小,截留率趋于稳定。这是因为随挥发时间的增加,铸膜液中的丙酮挥发到空气中,空气中的水蒸气作为沉淀剂进入铸膜液,当丙酮蒸发到一定量后,逐渐达到聚合物溶解的饱和点,铸膜液发生相分离,未浸入凝固浴之前就已形成一层很薄的表皮层。随时间的延长,溶剂蒸发过度,膜表皮层变厚,通量减小,截留率升高。挥发时间再延长,膜微胞之间会过度并合,导致膜孔隙率下降,表面出现花纹和针孔,膜分离性能下降。通过扫描电镜照片可以更直观地分析挥发时间对纳滤膜结构的影响(图3)。由图3可以看出,随挥发时间延长,纳滤膜的结构发生了较大变化。挥发时间为40s时,纳滤膜指状孔发育不充分;挥发时间为60s时,纳滤膜的指状孔发育完全,从膜的上表皮层贯穿至膜的下表皮层;挥发时间为100s时,纳滤膜从顶部到底部基本上都是海绵体结构,指状孔结构很少,这种结构不利于传质,导致了通量的减小。综合考虑,选择60s为最佳挥发时间。2.1.3凝固浴条件对纳滤膜分离性能的影响成膜工艺参数中,影响膜结构和性能的一个重要因素是凝固浴组成。铸膜液浸入凝固浴的瞬间,在铸膜液与凝固浴界面上发生溶剂—非溶剂的双扩散交换。交换速度取决于铸膜液中聚合物分子与凝固浴分子间的相互作用及铸膜液溶剂分子与凝固浴分子间的相互作用。交换速度的大小决定铸膜液的凝胶速度,凝胶慢则易生成较为致密的海绵状多孔支撑结构。因此,可通过调节凝固浴组成来得到结构理想的纳滤膜。凝固浴分别采用乙醇质量分数为0,20%,50%,80%和100%的醇水混合物。控制挥发时间为60s,分别用以上5种凝固浴制膜,分离性能如图4所示。由图4可见,随凝固浴中乙醇含量增加,膜通量逐渐增大,但增大的幅度逐渐减小。这是因为凝固浴中乙醇含量增多使铸膜液分相延迟,从而使聚合物表面浓度增高较慢,形成孔径通道的稀相溶液增多,同时延迟分相又使稀相中形成的第一个微核远离膜-浴界面,倾向于生成较厚且致密的皮层。两个相反的效应综合作用的结果,使得乙醇含量大于80%后,通量增大的程度已不明显。截留率随凝固浴组成的变化有类似规律。从膜通量和截留率的数值上看,凝固浴为纯乙醇时,膜分离性能最好。2.2使用条件对膜分离性能的影响2.2.1环烷酸盐质量分数对膜分离性能的影响在柴油脱酸实际生产中,由于环烷酸盐含量不同,加入的溶剂量也相差较大,导致需分离的抽提液中环烷酸盐的质量分数也有差别(一般均在10%以下)。所以测定抽提液中不同环烷酸盐质量分数对膜分离性能的影响对实际操作过程有重要意义。图5为20℃,3MPa时抽提液中环烷酸盐质量分数对膜的分离性能的影响。由图5可见,随料液中环烷酸盐质量分数增加,膜通量降低,但降低的幅度逐渐减小。这是因为在环烷酸盐质量分数较低的情况下,随环烷酸盐质量分数增大,膜表面的浓差极化加剧,渗透压增大,有效压差减小,从而使溶剂的传质阻力有较大幅度的增加;环烷酸盐质量分数增加到一定程度后,料液主体中环烷酸盐质量分数与浓差极化层中环烷酸盐质量分数之间的差距减小,浓差极化层厚度逐渐趋向某一定值,膜通量减小的幅度也就相应变小。从图中还可看到,料液中环烷酸盐质量分数的增加对截留率的影响不大,环烷酸盐质量分数增加后,截留率基本不变。2.2.2压力对基膜的截留率影响操作压力是影响纳滤膜分离性能的重要因素之一,在室温20℃、料液中环烷酸盐质量分数9%的条件下测得了膜的分离性能随压力变化情况,结果见图6。由图6可以看出,在1.5～2.5MPa间膜通量随压力增加近似呈直线增加,2.5MPa之后,膜通量随压力变化的幅度明显减小。截留率随压力的变化情况也类似,2.5MPa之后,截留率基本保持恒定。其原因可能是在测试过程中,随操作压力增大溶剂渗透的推动力增加从而使膜通量增大。但是,作用于膜表面的压力增加也使膜变得紧密、膜孔缩小、传质阻力增大。在较低压力下压密作用对膜的影响较小,膜通量随压力的增加上升较快。当压力达到某一临界值后,压密作用加剧并逐渐达到一稳定状态,通量增大就变得缓慢。随着压力的增大,膜对环烷酸的截留率也增大,但当压力较高时,截留率逐渐稳定。其原因也是由于随压力增加,压密作用使膜孔变小,从而使截留率也逐渐增大并趋于稳定。3结论(1)膜分离性能测定表