催化变色动力学光度法测铜的负吸光度法改进

催化变色动力学光度法测铜的负吸光度法改进

光度分析是一种广泛使用的分析方法。人们利用高灵敏度的有色化合物的生色或褪色进行光度分析,但用经典光度法测定存在许多缺陷[1～3]。理论分析和实测结果表明,负吸光度法用于这类褪色法,效果明显优于经典法,且能解决许多经典法不能解决的问题。在同一反应条件下,应用负吸光度法对二甲酚橙褪色法进行氟的测定,由于提高了信噪比及免除了试剂参比液吸光度A0的测定带来的误差,从而能提高准确度和降低可测浓度范围下限;在仅提高有色剂浓度而不改变其它反应条件下,应用负吸光度法对碱性品红褪色动力学光度法进行SO32-的测定,由于有色剂碱性品红浓度增大,提高了它与SO32-反应的速率及可反应的量,从而能提高灵敏度及扩展可测浓度范围的下限与上限,并推论了不必应用以扩展上限为目的而计算操作麻烦的lg(A0/Ai)∝C的测定方法。本文作者以罗丹明B为指示剂的催化褪色动力学光度法测铜为例,进行最佳条件选择,探讨负吸光度法用于褪色法的各种影响。1实验部分1.1试验标准和方法PNA型分光光度计(厦门分析仪器厂的722型,增加负吸光度法功能,A:-1.0～2.0);精度恒温槽(±0.1℃);秒表。铜(Ⅱ)标准溶液:1.00g·L-1,用时适当稀释;罗丹明B溶液:0.1g·L-1;H2O2:1.0%(φ);缓冲溶液:总浓度为2.0mol·L-1的NH3-NH4F溶液,pH=9。所用试剂不低于分析纯,水为二次蒸馏水。1.2罗丹明b含量测定实验采用固定时间法。于校正的25mL比色管中,移入0～90ngCu(Ⅱ)溶液、1.10mL缓冲溶液及5.00mL罗丹明B溶液,加水至约为20mL并摇匀,再加入1.60mLH2O2,以水定容,于90℃加热5.00min,流水冷却3.00min,以固定参比液(25mL容量瓶中加入1.10mL缓冲液及1.68mL罗丹明B溶液,以水定容)为参比,用1cm吸收池,于冷却后3.00min在555nm处读取试液吸光度,按-A=KC测定含量。2结果与讨论2.1罗丹明b用量在实验方法的体积和酸度下,以水为参比,测得罗丹明B的A-ρ曲线。结果表明,罗丹明B用量在0～1.75mL,相应吸光度0～1.670范围内呈线性关系。有时选择的有色剂最佳用量略微超过上限,可测含量范围仍线性良好。其原因是高吸光度的固定参比液抵消了高吸光试液的非线性因素使线性范围扩大。2.2各时间点,如果同时点石机上的比较,则确定正常的且变化快实验表明反应温度为时非催化液吸光度的下降速度由低于到逐渐等于催化液的下降速度,而在90～100℃时,则相反,且变化更快。于90℃反应5.00min、流水冷却3.00min终止反应,并在其后的3.00min测读吸光度可获得最佳灵敏度。相对原法反应温度降低,时间缩短,省去反应抑制剂,操作简便规范而灵敏度更高。其主要原因是有色剂浓度显著增大,提高了反应速率。2.3催化液用量的影响以50ngCu(ρCu(Ⅱ)=2000ng·L-1)依次测得缓冲液及罗丹明B用量对灵敏度的影响曲线(图1)。据曲线分别选用1.10及5.00mL。此时,非催化液吸光度为1.603,已接近罗丹明B线性范围上限;减少H2O2用量,其吸光度将超过此上限;而用量增加其吸光度将减小,相当于催化液中有色剂有效浓度降低,导致灵敏度下降,表明用原法的1.60mLH2O2已是最佳用量。图1中曲线1、2是以固定参比液(A=1.603)为参比,分别测定一系列催化液和非催化液吸光度之差(ΔA=Ai-A0)得到的。这避免了每次都要选择吸光度与催化液相等的固定参比液的操作麻烦。这样测尽管A0不等于0,但信噪比仍然较正吸光度法(ΔA=A0-Ai)高1个多数量级;罗丹明用量为原法的2.5倍,用正吸光度法信噪比小,测定误差大,不利于低含量测定。因此,它的有色剂用量通常不是以灵敏度最高进行选择,而是控制试剂空白吸光度为0.7左右[4～6]。如文献偶氮胂最佳用量为5.2×10-5mol·L-1。为减小误差,以牺牲50%的灵敏度选用吸光度约为0.7的2.6×10-5mol·L-1。有色剂浓度小,导致上限低,可测浓度范围窄。因此,原法用lg(A0/Ai)∝C的方法扩展上限。2.4色谱条件对测定so32-中负吸光度法的影响以原法测定共存离子影响的条件,按本法及原法就10种共存离子对检测结果的影响进行了对比,其结果(n=3)以及本法干扰误差相对原法的误差增减百分数列于表1。表1数据表明,除Ag+干扰增加外,其余均减小,与用褪色动力学光度法测SO32-中的情况基本相同,负吸光度法在各种类型的褪色动力学光度法测定中优于正吸光度法。其原因在于被测离子的选择性一般优于共存离子,用负吸光度法测定时,有色剂能选用最佳浓度,它通常为用正吸光度法的2～3倍,灵敏度显著提高。此时,干扰反应小于测定反应的共存离子,它们的正干扰减小。同样由于有色剂浓度的增加,使共存离子阻止测定反应进行的能力小于测定反应时,其负干扰减小。只有个别离子与上述作用相反出现正干扰或负干扰增加。同时,由于有色剂浓度的增加,通常能使催化温度降低,反应时间缩短,也有利于正负干扰的减小。这在不同有色剂浓度下的被测离子和共存离子的催化温度曲线中得到检验。2.5标准曲线及灵敏度按原法测定ΔA及本法测得间接摩尔吸光系数、可测浓度范围、平行9次测定的相对标准偏差(测RSD,ΔA法标准Cu(Ⅱ)质量浓度为1200ng/L,本法中Cu(Ⅱ)质量浓度为2000ng/L)及引用原法的可测浓度范围、相对标准偏差列于表2。表2数据表明,本法的灵敏度、线性范围的下限与上限及相对标准偏差明显优于用正吸光度法。实验表明,上限提高的倍数与有色剂浓度提高的倍数基本相同,已无必要用扩展上限的lg(A0/Ai)=KC的测定方法。提高上限的原因在于本法提高了信噪比,能选用比用正吸光度法大得多的有色剂浓度提高了它与被测离子或为被测离子催化的反应物的最大反应量2.6clo4溶液称取洗净烘干人发样品0.3g,加入浓HNO3及HClO4各2mL,加热至白烟冒尽,加入适当稀HCl润湿溶解,以水定容至100mL。取1.00mL,以标准曲线法按实验方法测定含量,结果列于表3。3测定条件减少共存离子干扰据本研究并结合前文[1～3]的实验结果,相对褪色动力学正吸光度法,负吸光度法有下述优点:能提高准确度和灵敏度,扩展线性范围下限及上限,减小共存离子干扰,操作简便规范,且能使某些反应温度降低,时间缩短及扩大方法的应用