温度对克百威在土壤中吸附的影响

温度对克百威在土壤中吸附的影响

土壤中的农药吸附和吸收是控制生物有效性的重要因素之一，也是影响农药在地下水中流动的主要过程。克百威(Carbofuran)是美国FMC公司生产的一种广泛使用的氨基甲酸酯类农药,化学性质稳定,毒性较大,在土壤中的残留期较长,在土壤中的移动性能较大,在降水量大、地下水位浅的沙土地区易引起地下水污染,因此它在许多国家属于优先控制污染物。我国克百威年使用量达到近万吨,其中相当一部分进入了环境,水质检测发现克百威在环境中的残留相对较高,对环境造成了很大的污染。所以,克百威在土壤中的吸附研究对于该农药的有效利用以及了解它对地下水的污染状况具有十分重要的意义。该研究旨在了解克百威在土壤中吸附的热力学特征及吸附能力,为克百威的环境归趋研究提供依据。1材料和方法1.1克百威的配制供试土壤为河南科技学院东校区0～10cm的表层土,自然风干,过筛(孔径为1.0mm)后备用。土壤理化性状:pH为8.30,有机质含量为3.30g/kg,阳离子交换量(CEC)为3.26×10-2?mol/kg,粉砂为57.6%,砂为17.3%,黏土为25.1%。供试克百威含量>98%,将克百威配制成为1000mg/L溶液,作为克百威储备液。氯化钙为分析纯,试验用水为纯净水。仪器为UV-1600紫外可见分光光度计(北京瑞利分析仪器有限公司),LXJ-64-01离心机(北京医疗仪器修理厂),ZD-85气浴恒温震荡器(常州国华电器有限公司)。1.2克百威在土壤样品中的吸附采用平衡振荡法,土水比1∶10。取1.000g土样于50ml锥形瓶中,分别加入10ml含不同浓度(10、20、40、60、100mg/L)克百威溶液。以5mmol/L?CaCl2溶液为支持电解质,分别在288、298和308K温度下恒温振荡24h达到吸附平衡,静置2h。将混浊液转移至离心管,4000r/min离心20min,上清夜用0.45μm水系滤膜过滤,同时进行土壤空白和化合物空白试验以消除误差,重复3次。用紫外分光光度法测定克百威在滤液中的残留量Ce(mg/L),检测波长319nm,检测限为0.14μg/ml。土壤中克百威吸附量Q(mg/kg)通过下式计算得到:Q=(C0-Ce)×V/W(1)式中,C0为水相中克百威的初始浓度;V为水相体积;W为所加土壤质量。试验表明,吸附处理过程中克百威的挥发、水解、光解和微生物降解均可忽略不计。2结果与分析2.1frewelllch等温线在288、298和308K温度条件下,克百威在土壤中的吸附见图1。常用描述土壤吸附的等温线为Freundlich和Langmuir吸附等温线。Freundlich等温线一般表示为:Q=Kd×Ce1/n(2)式中,Kd和1/n是Freundlich吸附系数。Kd表示吸附能力的强弱;1/n表示吸附等温线的非线性程度。Langrnuir等温线一般表达式为:Q/Ce=1/KB+Ce/B(3)式中,B为最大吸附量;K为系数。由表1可知,Freundlich吸附等温式拟合得到的相关系数均大于0.99,说明Freundlich吸附等温式可以很好地描述克百威在土壤中的吸附;1/n均小于1,表明是优惠吸附。2.2克百威在土壤中的吸附行为吸附质在吸附剂上的吸附是由两者间的作用力所致。有机吸附质与吸附剂之间的作用力可归结为范德华力、疏水键力、氢键力、配位基交换、偶极间作用力和化学键力等。吸附过程要释放出热量以补偿反应中熵的损失。作用力越强,放出的吸附热也越多。因此,通过测定克百威在土壤中的吸附热(即吸附焓变),可以推断吸附的主要作用力。各种作用力引起的吸附热范围分别为范德华力4～10kJ/mol,疏水键力约5kJ/mol,氢键力2～40kJ/mol,配位基交换约40kJ/mol,偶极间作用力2～29kJ/mol,化学键力大于60kJ/mol。假设吸附相是理想的,应用Gibbs方程计算各热力学函数:G0=-RTlnK(4)G0=△H0-T△S0(5)由式(4)、(5)可得:lnK=-△H0/RT+△S0/R(6)式中,△G0为标准吸附自由能变;△H0为标准吸附焓变;△S0为标准吸附熵变;R为气体摩尔常数;T为绝对温度;K为吸附系数(该试验中即为Kd)。若不考虑温度对△H0和△S0的影响,将Kd和1/T作图,可得出△H0、△S0值,见表2。由表2可知,克百威在土壤中的吸附热(即吸附焓变)△H0为-17.43kJ/mol,可以推断土壤吸附克百威的主要作用力为氢键力,无配位基交换、化学键等强作用力;△G0<0,说明该吸附为自发的放热反应,在同一温度条件下克百威在土壤中吸附的△G0绝对值随着温度的增加依次减小,说明克百威在土壤上的吸附呈现减少的趋势。因此,氢键力是克百威在土壤中吸附的推动力。3土壤对克百威的吸附作用研究研究表明,在试验温度条件下克百威在土壤中的吸附过程可以很好地用Freundlich等温线方程描述;土壤对克百威具有较强的吸附作用,且随着温度的升高土壤对克百威的吸附量逐渐减少