第二章-误差和分析数据的处理

PAGEPAGE13第二章误差和分析数据的处理一、内容提要本章讨论了误差的来源、性质及其减免方法，有效数字及运算规则，并简单介绍应用统计学原理处理分析数据的基本方法。定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。在分析过程中误差是客观存在的，因此作为分析工作者，不仅要测定试样中待测组分的含量，还应对测定结果作出评价，判断其准确性和可靠程度，查出产生误差的原因，并采取有效措施减少误差，使所得结果尽可能准确地反映试样中待测组分的真实含量。定量分析误差根据其性质和来源，可分为系统误差和偶然误差两类。系统误差是由确定原因引起，数据其恒定单向性，包括方法误差、仪器和试剂误差、操作误差。系统误差对分析结果的作用有两种形式：恒定误差和比例误差。系统误差可通过对照实验、回收实验、空白实验和校准仪器来检验和消除。偶然误差是由偶然原因引起，其大小和正负都不固定，但服从统计规律，增加平行测定次数可减小偶然误差。准确度是指测定值与真实值接近的程度，用误差来衡量，误差越小，准确度越高。误差通常用绝对误差、相对误差表示。精密度是指用相同方法对同一试样进行多次测定，各测定值彼此接近的程度，用偏差来衡量。偏差越小，精密度越高，常用绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差，相对标准偏差来表示。准确度和精确度既有严格区别又相互关联，一般而言：准确度高的前提是精密度高；但精密度高不一定准确度高；精密度不高，准确度肯定不可靠；只有精密度和准确度都好的结果才最为可靠。因此，只有防止过失误差，减小偶然误差，消除或校正系统误差，才能得到可靠的分析结果。有效数字的位数表示了分析结果的准确度，其记录和运算须遵循响应的规则。相关与回归是研究变量间关系的统计方法，通常用相关系数来判断二变量是否成线性关系，由回归直线方程计算试样中被测组分的浓度。本章重点是误差的分类，准确度与精密度的关系，有效数字及其修约规则。本章难点是相关计算。二、习题（一）判断题（）1．精密度高，准确度一定高。（）2．在没有系统误差的前提下，总体平均值就是真值。（）3．移液管转移溶液后，残留量稍有不同是属于系统误差。（）4．定量分析工作要求测定结果的误差在允许的范围之内。（）5．定量分析要求越准确越好，故记录测量值的有效数字位数越多越好。（）6．实验中发现有个别数据相差较远，为提高测定准确度和精密度，应将其舍去。（）7．15.3÷4.2的结果应为3.64。（）8．空白试验和对照试验同时进行，对精密度的高低更有说服力。（）9．增加平行测定次数，可以消除偶然误差。（）10．回收试验，用于估计分析结果的准确度。（）11．误差小，偏差不一定小。（）12．按四舍六入五成双规则：1.2+111.15+15.1=127.5。（）13．logA=6.32为三位有效数字。（）14．某测定结果为95.57%，而真实值为95.66%，则其相对误差为正的0.09%。（）15．若标定结果的平均值为0.2043，其标准偏差为0.0004，则变异系数为0.3%。（）16．两组数据，若它们的绝对误差相等，则它们的相对误差必然相等。（）17．将11.245854略成保留四位小数时，即应11.2458。（）18．用天平称量某物时，将1.3848g偶尔记录为1.4848g，所造成的误差应属于偶然误差。（）19．logx=6.3222为五位有效数字。（）20．对照试验可用于估计分析方法的误差。（）21.pH=10.24是四位有效数字。（二）单选题1．用25mL移液管移出的溶液体积应记录为（）A．25mLB．25.0mLC．25.00mLD．25.000mLE．25.0000mL2．现需配制2mol/LH2SO4溶液，量取浓H2SO4的容器应首选（）A．容量瓶B．量筒C．移液管D．刻度量管E．滴定管3．一试样，采用电光分析天平称量，其称量结果记录正确的是（）A．3.12gB．3.124gC．3.1243gD．3.12434gE．3.124342g4．相对标准偏差，通常称为（）A．绝对偏差B．平均偏差C．相对偏差D．变异系数E．相对平均偏差5．下列关于误差和偏差关系的论述，正确的是（）A.误差大，偏差不一定大B.误差小，偏差一定小C.误差小，偏差不一定小D.偏差大，误差不一定大E.偏差小，误差一定小6．分析天平称物时把2.3456g记录为2.4356g应属（）A．偶然误差B．方法误差C．仪器误差D．过失误差E．系统误差7．下述操作中产生的误差为随机误差的是（）A．使用未经校正的滴定管B．样品在称量过程中吸湿C．滴定时温度有波动D．用HNO3代替H2SO4E．称量热的坩锅8．下述各项，属于随机误差的是（）A．方法误差B．仪器误差C．试剂误差D．操作误差E．以上均非9．某物体测量值是10.545g，其真实值是10.544g，故本次测量的相对误差是（）A．1%B．1.00%C．1.00‰D．0.94％E．0.094‰10．lgA=6.32的有效数字位数是（）A．一位B．二位C．三位D．四位E．五位11．按照有效数字运算规则，14.6÷3.12的结果应为（）A．4.67949B．4.6795C．4.678D．4.68E．4.712．按四舍六入五成双规则，14.106÷4.204应等于（）A．3.355B．3.3553758C．3.355376D．3.35538E．3.355413．关于系统误差的论述中，错误的是（）A．由确定的因素造成的B．原因易察觉，可以校正C．其数值基本上具有恒定单向性D．误差大小与试样量有关E．服从统计规律14．下列关于误差和偏差的表示方式中，其数值只为正值的是（）A．绝对误差B．相对误差C．标准偏差D．相对偏差E．绝对偏差15．测量值与真实值的差值，称为（）A．误差B．偏差C．方差D．相对误差E．相对偏差16.测量值与平均值的差值，称为（）A．误差B．偏差C．方差D．相对误差E．相对偏差17．根据有效数字的运算规则，112.157+32.4的运算结果，小数点后应保留位数为（）A．一位B．二位C．三位D．四位E．五位18.根据有效数字的运算规则，14.62×3.1245的运算结果，有效数字应保留位数为（）A．一位B．二位C．三位D．四位E．五位19．根据有效数字的运算规则，32.625－11.34的运算结果，小数点后应保留位数为（）A．一位B．二位C．三位D．四位E．五位20.根据有效数字的运算规则，32.625÷11.34的运算结果，有效数字应保留位数为（）A．一位B．二位C．三位D．四位E．五位（三）多选题1．系统误差包括（）A．方法误差B．试剂误差C．仪器误差D．操作误差E．过失误差2.由一些难以控制、变化无常的偶然原因造成的误差称为（）A．系统误差B．过失误差C．随机误差D．偶然误差E．可测定误差3．下列情况出现的误差，属于系统误差的是（）A．滴定管未经校准B．砝码读错C．天平的两臂不等长D．滴定时有溶液漏出E．所用蒸馏水中含有干扰离子4．下述操作中产生的误差为系统误差的是（）A．使用未经校正的滴定管B．样品在称量过程中吸湿C．滴定时温度有波动D．用HNO3代替H2SO4E．称量热的坩锅5．下列各项中属于系统误差的是（）A．方法误差B．仪器误差C．偶然误差D．试剂误差E．操作误差6．下列叙述，正确的是（）A．误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的B．对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量的C．对偶然误差来说，绝对误差相等，正、负误差出现的机会是均等的D．标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的E．精密度高，系统误差一定小7．衡量精密度的物理量的是（）A．相对偏差B．相对误差C．相对标准偏差D．平均偏差E．相对平均偏差（四）填空题1．准确度高，其精密度，精密度高，准确度。精密度不高，准确度。准确度和精密度在上有严格的区别，在相互之间有的联系。2．正误差说明，负误差说明。3．误差可分为、、三类。4．检验或消除系统误差的常用方法有、、和四种。（五）名词解释1．准确度2．精密度3．误差4．空白实验5．对照实验6．相关系数（六）简答题1．何谓随机误差，何谓系统误差？并简述每种误差的起因、特点及消除方法。2．准确度的高低用什么来衡量？精密度的高低用什么来衡量？试述准确度与精密度的区别与联系。3．指出下列误差为系统误差、偶然误差或过失误差？如为系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差。（1）砝码受腐蚀（2）把滴定管的液面读数15.65读成15.63（3）天平称量时把13.6592g记录为13.5692g（4）使用未经校正的滴定管（5）滴定时温度有波动（6）称量热的坩埚（7）用1∶10的盐酸代替1∶1的盐酸（8）错误地区别两个橙色地深浅（9）样品在称量过程中吸湿（10）在重量分析中，样品的非被测组分被共沉淀。（七）计算题1．确定下列各数的有效数字位数。（1）0.0340（2）6.3250×103（3）0.05420（4）1.12×10－5（5）24.00（6）pH＝5.032．用有效数字计算规则计算下列各式的结果。（1）6.79＋44.67（2）56.9＋48.9＋22.67（3）1.2＋111.51＋15.141（4）4.50×5.67×23.45（5）77.9×0.00891＋44.56（6）14.6×3.10（7）（444.6－34.56）÷0.776（8）14.106÷4.204（9）（3.456×10－4）×（2.4×10－6）（10）（4.562×10－7）÷（6.7×10－3）3．某样品中某一组分测定结果为96.34%，真实值若为96.77%，则其相对误差为多少？4．某次测定结果的平均值为0.1234，标准偏差为0.0002，其相对标准偏差为多少？5．滴定管读数误差为±0.01mL，滴定体积为两次读数之差，所以误差为±0.02mL如果滴定时用去标准溶液2.50mL，相对误差是多少？如果用去25.00mL，相对误差又是多少？这个数据说明什么问题？6．用分析天平称两个样品重量，一个是0.0021g，另一个是0.5432g，两次称量的绝对误差都是0.0001g，其相对误差各是多少？试说明相对误差的意义及其优越性。7．某学生从以下各称量样品中测得某药物的百分含量如下：21.64、21.62、21.66、21.58（%）。试计算该学生所测分析结果的绝对偏差和相对偏差。8．一个做气相色谱的新手要确定自己注射样品的精密程度。他注射了10次，每次0.5μl。量得色谱峰高分别为：142.1、147.0、146.2、145.2、143.8、146.2、147.3、150.3、145.9、151.8mm。试计算峰高的平均值和标准偏差及相对标准偏差，并作出结论。（有经验的色谱工作者很容易得到1%或更小的相对标准偏差）三、参考答案（一）判断题1．×2．√3．×4．√5．×6．×7．×8．×9.×10.√11.×12.×13.×14.×15.×16.×17．×18.×19.×20.√21．×（二）单选题1．C2．B3．C4．D5．B6．D7．C8．E9．E10．B11．D12．A13．E14．C15．A16．B17．A18．D19．B20．D（三）多选题1．ABCD2．CD3．ACDE4．ABDE5．ABDE6．ABCD7．ACDE（四）填空题1．一定高，不一定高，一定不高，定义，一定。2．测定值大于真实值，测定值小于真实值。3．系统误差、随机误差、过失误差。4．对照试验、回收试验、空白试验、校准仪器。（五）名词解释1．准确度：是指测定值与真实值符合的程度2．精密度：是指用相同方法对同一试样进行多次测定，各测定值彼此接近的程度。3．误差：是指测定值与真实值之间的差值。4．空白实验：在不加试样的情况下，按照与分析试样同样的方法进行的试验。5．对照实验：用标准试样或纯物质等已知含量的样品代替试样，用同样的方法进行的试验。6．相关系数：反映x、y两变量间相关的密切程度，为了定量的描述两个变量间的相关性，在统计学中作如下定义：（六）简答题1．答：随机误差又称偶然误差，由偶然因素所致，其影响的大小、正负均不固定，使得几次重复分析的结果不相符合。产生随机误差的原因一般不易察觉，因此难以控制。但随机误差服从统计规律，大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。适当增加平行测定的次数能使正负误差相互抵消或部分抵消，从而减少随机误差。系统误差是由于分析过程中某些确定的因素所引起的误差，对分析结果的影响较固定，在同一条件下重复测定时重复出现，使测定结果总是偏高或偏低，具有单向性。因此，系统误差的大小、正负是可以测定和估计的，也可设法减小或加以校正。2．答：准确度的高低用误差来衡量，误差越小，准确度越高，反之误差越大，准确度越低。精密度的高低用偏差来衡量，偏差越小，精