活性炭表面官能团定性定量分析方法综述

活性炭表面官能团定性定量分析方法综述

具有高比表面、丰富孔结构、易加工的表面官僚集团、特殊的电子结构和独特的耐碱性。广泛应用于催化剂、储氢材料和电极材料。它还被用作催化剂、催化剂、氢吸收材料和其他吸附剂。活性炭表面化学特性对活性炭的表面反应、表面行为、亲(疏)水性、催化性质和表面电荷等具有很大的影响,这些特性影响着催化剂的分散性和活性、吸附剂的吸附性行为等。目前,国内外许多科学工作者通过对活性炭进行酸处理、液相氧化处理、气相氧化处理、微波处理等来调整活性炭的孔隙结构和表面化学性质,而活性炭表面化学特性很大程度上由表面官能团的类别和数量决定,最常见的官能团是含氧官能团。活性炭表面官能团的测试方法很多,但是各种方法有一定的局限性,需要借助于几种方法来相互取长补短。本文对活性炭表面官能团的分类和国内外定性定量分析方法进行了较为全面的综述。1含氧衍生物的活性化合物活性炭表面官能团包括含氧官能团和含氮官能团,其结构式如图1和图2所示。活性炭表面含氧官能团分为:酸性含氧官能团,如羧基、羧酸酐和内酯基,其中羧基酸性最强,内酯基次之,酚羟基为弱酸性;中性官能团亦称为弱酸性官能团,如酚羟基、苯醌基和醚基;碱性官能团,如醌式羰基、吡喃酮基和苯并吡喃基。这些不同种类的含氧基团是活性炭上的主要活性位,它们能使活性炭表面呈现微弱的酸性、碱性、氧化性、还原性、亲水性和疏水性。这些完全对立的性能构成了活性炭性能的多样性,同时影响到活性炭与活性组分或有机物的结合能力,进而影响到催化剂和吸附剂的性能。2表面活性剂可组成的表面材料2.1空气氧化法测活活性炭酸-水nh-基-羟基苯基磺酸盐hno3和-乙醇钠tpd的合成,活性活性炭表面酸碱性主要由羧基、内酯基、酚羟基和羰基引起,而Boehm滴定法是根据不同强度的碱与不同含氧官能团反应进行定性与定量分析。一般认为,NaHCO3(pKNaHCO3=6.37)仅中和羧基,Na2CO3(pKNa2CO3=10.25)中和羧基和内酯基,NaOH(pKNaOH=15.74)中和羧基、内酯基和酚羟基,乙醇钠中和羧基、内酯基、酚羟基和羰基。具体步骤为:称取3份酸处理前后的样品各1.0g,加入50mL0.05mol/L的NaHCO3、Na2CO3和NaOH溶液中,密封并振荡反应24h。各取5mL上层清液,用0.05mol/LHCl反滴剩余碱液,求得碱液反应量,从而计算出活性炭表面酸性基团的量。Xue等利用Boehm滴定法对H2O2、HNO3和空气氧化后活性炭进行了表征,结果表明,HNO3处理,使活性炭产生大量酸性含氧官能团;H2O2一方面提高了活性炭表面的含氧官能团,另一方面也使活性炭表面产生羰基、吡喃酮基等碱性基团;空气氧化对活性炭酸性官能团的影响较小;Boehm滴定结果与TPD相吻合。Boehm滴定法是目前最简便常用的活性炭表面化学分析方法,但是该法由于官能团在活性炭微孔中的扩散以及羧基和内酯基的水解是个缓慢过程,导致实验过程耗时长;同时测试过程中溶液pH值过高或过低,易产生缓冲效应,该法只适于在pH值为3.5～10范围内对活性炭表面官能团进行分析测试。2.2活性炭浆料ph的测定方法pHPZC是表征活性炭表面酸碱性的一个参数,是指水溶液中固体表面净电荷为0时的pH值。pHPZC与活性炭表面酸性官能团特别是羧基有很大关系,与Boehm滴定法存在很好的相关性。pHPZC的实验方法主要有酸碱电位滴定法和质量滴定法。Noh和Schwarz利用不同初始pH值的质量滴定法测定pHPZC。具体步骤为:取6份20mL不同初始pH值的NaNO3溶液(用0.1mol/LHNO3和0.1mol/LNaOH调节pH为3,6,11),分别加入0.05,0.25,0.5,1.0,2.0,2.5g活性炭后密封,恒温于25℃下振荡24h后测其pH值,取其渐进不变值为pHPZC。该方法比酸碱电位法有着明显的优势。Barton等采用质量滴定法,在0.1mol/LNaCl水溶液中不断加入一定量的待测样品,直至pH值不变为止,这一终点pH值即为pHPZC。但是实验表明,不同初始pH值对测定结果有影响,越接近pHPZC,其结果越准确。Contescu等在此基础上提出了分批平衡法,将1,2,5g干燥后样品,分别加入50mL浓度为0.05mol/L的NaCl溶液中,25℃振荡24h后测定pH值,取其渐进不变值为pHPZC。该法则更加简便准确。在整个实验过程中,需要通过加热煮沸,并用高纯氮气进一步脱除CO2带来的影响。活性炭浆料pH(pHslurry)的测定按照GB/T12496.20—90中规定的方法,称取未干燥试样2.5g,置于100mL锥形瓶中,加入不含CO2的水50mL,加热缓慢煮沸5min,补添蒸发的水,过滤,弃去初滤液5mL。余液冷却至室温后,用酸度计测定pHslurry。pHslurry测试方法相对pHPZC简单快捷。Wang和Zhu等实验证明pHslurry值与pHPZC值非常接近。由于pHPZC分析过程相对较长,可以用pHslurry来间接表征pHPZC,从而表征活性炭酸性表面官能团的特性。2.3活性炭表面c—傅里叶变换红外色谱法活性炭为黑色,对红外线也有着强烈的吸收,一般认为,只要碳含量大于94%就不适合采用红外色谱分析。采用FTIR并减少测试样品中活性炭含量,如1%,0.5%,0.4%,0.3%,0.2%,是活性炭表面官能团定性分析的有力工具,也可以联合程序升温技术对官能团进行半定量分析。Zawadzki最早提出用红外光谱测定活性炭的表面化学性质,研究发现,1710～1760cm-1处是活性炭表面内酯基或羧基中的C＝O伸缩振动吸收峰,1650～1680cm-1是螯合的羰基吸收峰,1000～1300cm-1是酚羟基吸收峰。Usmani等发现,活性炭表面1615～1710cm-1处是羰基吸收峰,1575cm-1处是羧酸吸收峰,1120cm-1是酚羟基吸收峰。Moreno-Castilla等发现,羧基和羰基的特征吸收在1650～1860cm-1,内酯基的伸缩振动峰在1740,1720cm-1,羧基的特征吸收在1660,1680,1700cm-1处。Masaki等对70%和30%HNO3和H2O2处理3h和24h的活性炭进行FTIR分析,结果表明,1740,1700cm-1是羟基和羰基的C＝O伸缩振动吸收峰,1585cm-1是羧基特征峰,1000～1100cm-1是酚羟基吸收峰。由于大部分活性炭表面都含有氢元素,所以在活性炭表面能检测出C—H键的伸缩振动峰。活性炭表面各种官能团吸收峰见表1。2.4含氮官能团的表征XPS越来越多地用于测定活性炭的官能团,它通过对活性炭表面特定原子如C、O和N进行扫描,测定其相对质量分数及键能,进行定性和定量分析。Wang等对酸处理后活性炭进行XPS分析表明,酸处理后活性炭表面产生了3种新键C—C、C—O和C＝O,且C1s和O1s的结合能都变大。Moreno-Castilla等对H2O2处理后的活性炭C1s结合能测试发现,284.6～285.1eV之间为芳香族和脂肪族化合物,286.1eV为醇、醚、酚等C—O键的结合能,287.3eV为羰基和醌基C＝O键的结合能,289.1eV为羧基,290.6eV为碳酸盐和CO2。同时Moreno-Castilla等还利用O1s对(NH4)4S2O8处理后活性炭表面官能团进行分析,532.0eV为酮和羧基C＝O的结合能,533.9eV为醇、羟基和羧酸中C—O的结合能。杜嬛等测定C1s并结合FTIR对HNO3处理后的活性炭进行了分析,发现羟基结合能为286.3eV,羰基结合能为288.3eV,羧基结合能为289.4eV,主碳峰结合能为284.7eV。活性炭表面的氧以羟基、羰基、羧基和内酯基形式存在。这4种基团和主碳峰的C1s电子结合能分别为286.3,288.3,289.4和284.7eV。不同厂家仪器精度存在差异及其他因素,导致主碳峰的C1s电子结合能在284.4～284.9eV之间波动。各种含氮官能团的电子结合能和半峰宽见表2。Boehm指出,为了提高测试的精确度,虽然有人提出将金加入到样品中,利用峰的相对大小估计元素的相对含量,但是该法对于氧化后的多孔活性炭却不适用。2.5活性炭表面含氧体的活性成分TPD是将活性炭样品在真空或He气流中以一定的升温速率(如10K/min)对活性炭进行脱附,并通过红外色谱(TPD-IR)、元素分析或质谱(TPD-MS)对脱附产物进行定量分析。由于活性炭孔结构的差异及测试过程中升温速度的不同,导致样品TPD谱图出现某些差异。活性炭表面官能团在不同的温度下分解为特定的产物CO或CO2,如羧基分解为CO2,羰基和羟基分解为CO,羧基酐分解为CO和CO2。Tseng等发现,羧基在340℃、酐在450℃、内酯基在650℃释放出CO2,中性或弱酸性官能团羰基和酚羟基在500℃以上释放出CO。Moreno-Castilla等利用TPD-MS对HF、HCl和HNO3处理后的活性炭发现,羧基酐比羧基官能团的分解温度更高,液相氧化(如HNO3、H2O2等)比气相氧化(如O2、空气、O3等)使活性炭产生更多的羧基官能团,且羧基官能团在低于400℃的情况下全部分解。Wang等研究了HF、HCl和HNO3处理活性炭负载Ni催化剂,表明酸处理能提高金属前驱体在载体上的分布,且催化剂晶粒尺寸的大小与活性炭表面含氧官能团的热稳定性有关。Zhu等利用TPD-MS对HF、HCl和HNO3处理后活性炭表面官能团分析,分为CO2-yield官能团和CO-yield官能团,而活性炭负载的催化剂Cu20的分散性与活性炭表面所含CO2-yield官能团变化趋势一致,而与CO-yield官能团没有必然的联系。利用TPD技术可以根据脱附曲线计算含氧量,根据峰的位置推断出存在的含氧基团。各种常见官能团分解为CO和CO2的温度见表1。2.6活性炭负载催化剂tga分析活性炭表面官能团还可以利用热重分析(TGA)和反相气相色谱法(IGC)等来测试。TGA是测量材料在一定环境条件下,其质量随温度或时间的变化,目的是研究材料的热稳定性和组分。Zhu等对HF、HCl和HNO3处理后活性炭负载的催化剂Cu20进行TGA分析,催化剂Cu20/AC-HCl在500～700℃较大的失重归属于含CO官能团的物质,该结论与TPD测试结果一致。Biniak等对真空和HNO3等方式处理后的活性炭进行TGA分析表明,543K和713K对应的峰分别对应于TPD中释放CO和CO2的含氧官能团。IGC是利用已知