保持架用聚乙烯改性的研究进展

保持架用聚乙烯改性的研究进展

沱柳是一种结晶化合的高科技化合物，结晶度为55%75%。它具有良好的润合性、防潮性、化学稳定性和耐盐性。广泛应用于磨损行业。但纯PTFE具有力学性能、耐磨性及导热性能差,线膨胀系数和加载变形量大等缺点,不适合用于制造轴承保持架,因此需要对其进行改性处理。目前常用的改性方法主要有填充改性、共混改性及多种填料协同改性。1复合润滑填料填充改性主要是为了改善复合材料的耐磨性,降低线胀系数或提高导热性等。填充剂应能经受PTFE成型烧结温度,与PTFE有相容性,不与PTFE反应。利用填料颗粒较高的强度起承载作用;利用纤维填料在内部形成网络节点,束缚阻止PTFE带状结构的大面积剥落,提高耐磨性;有些填料还可促进PTFE复合润滑膜向对偶表面的转移,并增强转移膜与对偶面的黏附;有些填料导热率高,可提高复合材料的导热性,有利于摩擦过程中热量散失。1.1润油材料改为ptf1.1.1润滑作用二硫化钼具有低摩擦、高承载能力及良好的热稳定性,可在349℃下长期工作,在超高真空和极低温度条件下仍能起到润滑作用。PTFE/二硫化钼复合保持架材料中的钼在转移膜形成的过程中起到催化作用,促进转移的发生并增强转移膜的黏着力。二硫化钼能改善复合材料尺寸稳定性,增加表面硬度,但会使PTFE的抗拉强度下降。1.1.2ptfe的充改性石墨为片状结构,具有良好的导热性。大气中采用它填充改性PTFE时既能提升复合材料的热导率,又能降低摩擦因数,提高耐磨性。在高真空或干燥条件下,其摩擦因数比在大气中大一个数量级,故不宜用在真空条件下。1.1.3石墨与二硫化保护二硫化钨在真空中摩擦因数低(在大气中高),这与二硫化钼情况类似,但二硫化钨在湿空气中摩擦因数增大较明显。氟化石墨摩擦因数比石墨低,可在300℃以下长期使用,与石墨和二硫化钼相比,耐磨性更好,具有较高的PV值;层间的距离比石墨大,因此更容易在层间发生剪切。由于氟的引入使它在高温、高速及高载荷条件下的性能优于石墨和二硫化钼,改善了石墨在没有水气条件下的润滑性能。上述几种润滑材料通常与硬质填料一起对PTFE协同改性,填充量一般不超过10%(质量分数,下同)。1.2纤维改性ptf1.2.1短切纤维(1)保持架的材料填充玻璃纤维可以显著提高PTFE的抗压强度、耐磨性和尺寸稳定性。保持架用PTFE粒径一般为25～50μm,与此匹配的玻璃纤维直径为12μm,长径比4∶1,玻璃纤维填充量为15%～25%。采用20%玻璃纤维改性PTFE基复合材料制造的轴承保持架已成功用于超低温、中低转速(10000r/min)及无油润滑工况。但该类保持架材料中的玻璃纤维对轴承滚道有磨蚀作用,应用之前需经氢氟酸处理。(2)碳纤维改性ptfe复合材料碳纤维具有耐高温、耐腐蚀、抗蠕变、强度高、热导率大及线胀系数小等优点,可显著改善PTFE的力学强度。碳纤维表面光滑且惰性大,与PTFE相容性差,在界面上易形成空穴等缺陷造成界面结合力较低,故须对碳纤维进行表面等离子体处理,经碳纤维改性的PTFE复合材料抗拉强度和断裂伸长率分别较纯PTFE提高了20%和30%,磨损率下降30%。文献研究了稀土处理对碳纤维增强PTFE复合材料抗拉强度的影响,处理后大幅提升了碳纤维与PTFE的界面结合力,当稀土元素在表面改性剂中的质量分数为0.3%时,PTFE/碳纤维的抗拉强度最佳。(3)须表面改性对ptfe复合材料性能的影响晶须是以单晶形式生长的,形状类似短纤维。文献详细研究了钛酸钾晶须表面改性及其含量对PTFE复合材料性能的影响,经表面改性后可大幅改善钛酸钾晶须分散性,含量为5%～10%钛酸钾晶须的复合材料力学性能较好,适合制造尺寸小、精度高或表面粗糙度好的轴承保持架。(4)保持架的选择有机纤维具有密度小、比表面积大、耐高温及不磨蚀对偶件等特点。由其改性PTFE制得的复合材料特别适用于对重量有严格限制、高低温及重载轴承的保持架。洛阳轴研科技股份有限公司研究了有机纤维对聚四氟乙烯性能的影响,优化出的PTFE/有机纤维保持架材料具有优异的性能,该复合材料的磨损量比纯PTFE下降2个数量级,液氮条件下其抗拉强度比常温条件下提高近1.5倍。1.2.2ptfe/玻璃布复合材料目前研究较多并成功应用的是玻璃纤维布,如文献利用玻璃布均匀浸渍PTFE乳液,使PTFE含量达到65%～80%,在卷管机上卷制成管,然后加压固定并高温烧结制得PTFE/玻璃布复合材料;将该复合材料浸渍在一定浓度的氢氟酸水溶液中,通过浸渍时间控制酸洗程度,而后再用碳酸钠溶液进行中和处理,可大大减少玻璃纤维表面对滚动体的磨损。该材料环状抗拉强度为120MPa,抗压强度为150MPa,干摩擦因数为0.16,特别适用于超低温超高速轴承。1.3高导热率复合材料金属填料硬度比PTFE大,起承载作用并降低材料磨损。金属的高导热率可提高复合材料导热性,在运转过程中能促进摩擦热及时传导散出,防止摩擦面因局部温升过高引起材料表面发生化学变化,抑制因材料的软化而带来的黏着磨损和犁削,提高材料耐磨性。(1)率提高出率率锡青铜粉粒径和填充量对PTFE复合材料力学性能有一定影响,同样含量粒径越小,其拉伸强度、伸长率有所提高。同样粒径,磨损量随着锡青铜粉填充量增加先减小后增大。采用高压水雾化法生产的300目锡青铜粉填充PTFE复合材料,填充量为25%～40%时复合材料综合性能良好,材料成本适宜,性价比适合国内行业需求,现已用于液压气动组合密封件、压缩机无油润滑活塞环及低速固体自润滑轴承保持架等。(2)对偶转移膜铅粉可改善PTFE的冷流性和尺寸稳定性,提高复合材料的导热性,从而提高材料的耐磨性,磨损量比纯PTFE降低了1个数量级。铅粉增强了转移膜与对偶表面间的黏着力,可在对偶面上形成连续均匀的转移膜。洛阳轴研科技股份有限公司对几种不同配方的铅粉增强PTFE复合材料进行了高低温交变湿热循环试验,经过30次高低温(-40～120℃)交变及湿热(湿度95%)循环后其环状拉伸性能及邵氏硬度均能保持湿热循环试验前的89%以上,摩擦性能无明显下降。1.4ptfe间的协同效应常采用的金属氧化物有Pb3O4,TiO2和Cu2O,与PTFE之间可形成协同效应,既增强其承载能力,还可阻止PTFE带状结构的大面积破坏。低速低载时磨损率较低,载荷大时受转速的影响较大,磨损率也变大。在高速重载领域中该类复合材料应用较少。1.5复合材料的制备常采用的纳米材料有Al2O3或ZnO,复合材料耐磨性明显优于纯PTFE,因为纳米材料可阻止PTFE单晶系的破坏,增强转移膜的形成与稳定,从而降低复合材料的磨损。纳米材料改性PTFE复合材料的耐磨性、抗老化性及表面粗糙度都有很大提高。纳米材料表面积大,表面能高,吸附作用强,易聚团,较难分散均匀,故用量不超过20%。2填料研磨分离金属或氧化物、无机纤维等填充剂的加入,虽然使材料耐磨性提高了1～2个数量级,但这些填料对对磨面却产生了研磨损伤,且增大了摩擦因数,易导致明显的界面分离现象。为克服这些缺点,目前也采用聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚及聚苯酯等聚合物与PTFE共混进行合金化处理,使其各自的特性优化组合于一体,提高材料的综合性能。2.1pi含量对复合材料拉伸性能的影响PI是以酰亚胺环为结构特征的杂环聚合物,在高温、高真空及辐照下力学性能稳定,挥发量少,机械强度高,抗蠕变能力强,摩擦性能仅次于PTFE。随着PI的含量增加,PTFE复合材料的耐磨性逐渐提高,抗拉强度先降低,当PI含量为15%时磨损量降低90%;当PI含量超过PTFE后,则以PI为基材,PTFE成为填充料,复合材料拉伸强度升高,但其摩擦因数及磨损量均逐渐变大。PI通常与润滑填料一起对PTFE协同改性,其填充量一般不超过20%。2.2peken含量对改性ptfe性能的影响PEEK是一种半晶体热塑性聚合物,力学性能优异(常温下抗拉强度97MPa)、蠕变率低、耐热及耐化学性能良好,PEEK在对偶面上的磨损率很低,作为高性能复合材料的基体,在工程中得到广泛应用。洛阳轴研科技股份有限公司研究了PEEK含量对改性PTFE性能的影响,含量由5%～40%共8种配方,随着PEEK含量的增加,环状抗拉强度由23.7MPa降至11.8MPa,冲击强度由未断降至6.5kJ/m2,摩擦因数由0.276先上升到0.295再下降到0.233,磨损量由18mg下降到0.6mg,同时热变形温度由60.1℃升高到140℃。当PEEK的含量为15%时,其环状抗拉强度、冲击性能、耐热性及耐摩擦磨损等综合性能良好。2.3ptfe共混剂的耐久性聚苯硫醚具有优良的耐热性、耐腐蚀性及抗辐射性,与PTFE具有相容性。由聚苯硫醚共混改性的PTFE复合材料具有优良的耐蠕变性和尺寸稳定性,磨损也较小,在摩擦过程中对偶件表面可形成一层均匀且黏着力强的转移膜,防止了对偶件表面的微突起对PTFE共混物的犁削作用,使PTFE共混物的耐磨性显著提高。该共混中聚苯硫醚的含量一般为20%～40%,为了提高共混材料力学性能通常还填充其他无机材料,如玻璃纤维或碳纤维等。2.4聚苯酯含量对改性ptfe性能的影响聚苯酯是一种热致型液晶聚合物,结晶度高,自润滑性优异、热稳定性高、耐辐射、耐压缩蠕变、耐磨损且对金属对偶面几乎没有任何磨蚀作用,在性能上与PTFE互补。聚苯酯在复合材料中以颗粒形式存在,可增强耐磨性,但耐磨性提高的同时力学性能有所降低。洛阳轴研科技股份有限公司试验研究了聚苯酯含量对改性PTFE性能的影响,含量从0～40%共9种配方。随着聚苯酯含量增加,材料抗拉强度由32MPa降到5.1MPa,摩擦因数由0.195逐渐增加到0.275,磨损量由375mg降到16mg。当聚苯酯含量大于20%时,耐磨性增加幅度减小,脆性增加,对颗粒固定能力降低,磨损过程中聚苯酯脱落数量增加,并作为磨料参与磨损,使摩擦因数变大产生大量的摩擦热,加速磨损。聚苯酯含量20%的复合材料综合性能优良。3ptfe的协同改性只使用一种填充材料改性PTFE虽然取得了一些成果,但是改善的程度有限。近年来两种及以上填料协同改性PTFE成为重点研究方向之一,该方法可利用不同填料之间的协同作用,最大限度地提升PTFE的耐磨性并降低其摩擦因数。下面主要介绍4种协同改性方法,其中无机纤维、无机颗粒协同改性与有机、无机填料协同改性得到的PTFE复合材料性能较好,很适合用于制作轴承保持架。3.1纳米粒子材料常用的无机粒子有二硫化钼、石墨和纳米粒子。二硫化钼可提高PTFE的硬度,降低初期磨损量;石墨可提高PTFE的抗压性,提高材料的热导率;纳米粒子(如纳米SiO2、纳米TiO2和纳米Al2O3)尺寸小,比表面积大,与PTFE间的界面结合性较好,起承载作用,可提高PTFE的硬度和耐磨性;上述材料共同使用可产生协同改性作用,在改善PTFE的力学性能和摩擦性能方面具有良好的效果。采用纳米SiO2粒子与石墨填充复合材料的耐磨损效果较好。3.2复合材料配方的确定无机纤维填充PTFE可以提高材料的承载能力,改善材料的耐蠕变性,通常使用的是玻璃纤维和碳纤维。文献发现,当PTFE/碳纤维/玻璃纤维在复合材料中含量为75%,15%和10%时,力学性能和摩擦磨损性能优良,比一种纤维填充的PTFE复合材料效果好。由于纤维与PTFE的结合力差,故填充量及种类不宜过多,目前关于混杂无机纤维对PTFE改性的研究较少。3.3纳米tit模型文献考察了不同含量的纳米TiO2及碳纤维对PTFE复合材料性能的影响。当PTFE/纳米TiO2/碳纤维在复合材料中含量分别为85%,5%和10%时,材料耐磨性最佳。碳纤维起承载作用,网状束缚基体材料可减少摩擦面上磨屑的产生。纳米TiO2可使贫纤维区得到显微增强,增加转移膜与对偶面的结合力,利于形成均匀致密的转移膜,提高摩擦磨损性能。文献进行了石墨及碳纤维协同润滑改性PTFE的研究,当PTFE/石墨/碳纤维在复合材料中含量分别为70%,20%和10%时,重载下耐磨损性能最好。二硫化钼在转移膜形成的过程中起到催化促进的作用,可增强转移膜与底材的黏着,并改善复合材料摩擦磨损性能及尺寸稳定性,增大表面硬度;玻璃纤维或碳纤维起承载作用,纤维的网状结构束缚基体可有效阻止PTFE片状剥落,减少磨损,提高耐磨性。洛阳轴研科技股份有限公司研制的PTFE/碳纤维/二硫化钼及PTFE/玻璃纤维/二硫化钼复合材料制造的保持架已成功地应用于中低速自润滑轴承,磨损量降低95%,表面硬度提高5%。3.4力学性能及热稳定性有机填料如聚苯酯、PEEK,可改善PTFE的抗蠕变性、耐磨性和抗压缩性,且对对磨件无任何磨蚀作用。微纳填料如钛酸钾晶须、碳酸钙晶须等无机填料具有良好的耐磨性、化学稳定性和力学性能,微纳结构起显微增强作用。两类材料协同改性,可以显著提高PTFE的综合性能。石墨、二硫化钼及聚苯酯协同改性PTFE复合材料,当PTFE/石墨/二硫化钼/聚苯酯在复合材料中含量分别为82%,5%,3%和10%时,复合材料的力学性能达到最佳,弯曲强度提高了62%,弯曲弹性模量提高了75%。文献对比考察了碳纤维和钛酸钾晶须分别与聚苯酯混合填充PTFE复合材料的力学性能和摩擦性能。当钛酸钾晶须、碳纤维含量均为15%时,钛酸钾晶须与聚苯酯混合填充PTFE复合材料比碳纤维与聚苯酯混合填充PTFE复合材料所形成的转移膜更为致密,耐磨性更好,孔隙率更低,抗拉强度及弯曲强度更高。PI是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一,具有优良的摩擦磨损性能和尺寸稳定性,在无润滑条件下,与钢摩擦的极限PV值比其他工程塑料大。聚苯酯具有高的热稳定性,加热到538℃也没产生熔融。洛阳轴研科技股份有限公司研制的PTFE/聚苯酯/PI/二硫化钼复合保持架材料已成功用在无油润滑、中速及温差180℃高低温交变工况条件下。4发展动态4.1ptf高温辐射组合4.1.1也可能发生市温度下的市场交叉试验普遍认为PTFE只能发生辐照降解,直到20世纪70-80年代日本东京大学及我国长春应用化学研究所的科研人员发现PTFE在高温辐照条件下可能发生交联。在真空或隋性气氛下,温度为330～340℃时,利用60CO的γ射线或电子束(EB)对PTFE进行辐照,可形成交联PTFE(XPTFE)。其耐磨性随交联度的增加而提高,与PTFE相比,XPTFE的耐磨性提高3个数量级。随吸收剂量的增加,XPTFE的摩擦因数略有增加,耐磨性明显提高。为高辐射及耐磨领域轴承保持架材料的应用提供了技术支持,具有重要的研究意义和应用价值。4.1.2ptfe导热性差PTFE发生高温交联需在真空或惰性气氛下进行,并且要求的温度范围(330～340℃)较窄,加速器辐照时会产生大量热,而PTFE导热性较差,局部会存在较大温差从而导致试样温度难以控制;PTFE在高温辐照过程中产生的有毒气体易腐蚀设备,须及时排出。因此,高温辐照装置设计和温度控制要求极高。4.2复合材料的热性能碳纳米管(CNTs)是由纳米级的同轴碳管组成的碳分子,其具有类似石墨的层状结构,组成纳米碳管的C-C键是最稳定的化学键,具有优良的强度和韧性。抗拉强度是钢的100倍,强度是碳纤维的10倍以上,密度是钢的1/6～1/7,因此它是制备高性能复合材料的