三元材料发展简史及优化方案

镍钴锰三元材料的起源存在的根本问题我们的解决方案我们制备产品的性能镍钴锰酸锂三元材料1、Li(Ni,Co,Mn)O2三元材料的起源最早可以认为来自于20世纪九十年代的掺杂研究，如对LiCoO2，LiNiO2等掺杂在LiNiO2中通过掺杂Co的研究，形成LiNi1-xCoxO2系列正极材料在20世纪90年代后期，有关学者进行了在LiNi1-xCoxO2中掺杂Mg，Al以及Mn的研究法国Saft-LiNi1-x-yCoxAlyO2与LiNi1-x-yCoxMgyO2早期的Li(Ni,Co,Mn)O2－没有说明反响机理与采用适宜的制备方法21世纪初，日本Ohzuku与加拿大J.R.Dahn，利用氢氧化物共沉淀法制备出一系列Li(Ni,Co,Mn)O2化合物镍是主要的电化学活性元素，锰对材料的结构稳定和热稳定提供保证，钴在降低材料电化学极化和提高倍率特性方面具有不可替代的作用。该材料具有高的比容量，良好的循环性能，稳定的结构，可靠的平安性以及适中的本钱。在实验室的根底研究中，没有发现该材料的明显缺点。2、Li(Ni,Co,Mn)O2应用障碍制备工艺：传统的固相反响工艺制备不出电化学性能良好的三元材料目前广泛采用氢氧化物沉淀工艺由于锰的易氧化引起工艺的复杂化以及前驱体化学成分的不确定性二次团聚体的颗粒特征决定了利用该工艺制备产品的低振实密度和不良电极加工性能电极辊压时二次团聚颗粒破碎3、制备微米级单晶一次颗粒－我们的解决方案单晶颗粒具有理论密度微米尺寸保证了产品较小的比外表积原子的有序排列以及完整的晶体结构保证了锂离子扩散的路径和产品优异的循环性能单晶一次颗粒电镜美国3M公司三元材料电镜照片

该三元材料其它性能参数振实密度：?2.8g/cm3PH值：10.30比外表积：小于0.35m2/g充电电压范围：4.3-4.6VvsLi〔建议〕

该三元材料其它性能参数振实密度：?2.8g/cm3PH值：10.30比外表积：小于0.35m2/g充电电压范围：4.3-4.6VvsLi〔建议〕随着美国对铁锂的降温，尤其是A123逐渐把铁锂转向储能领域，日本貌似根本放弃铁锂，主攻三元、二元及锰锂，面对我们国家锂电大局部都是铁锂的局面，是否还继续坚持走铁锂体系路线，中国到底是在跟谁走？还是自己有自己的方向?在最近的一段时间，第29届全国化学与物理电源学术年会上，首次在公众场合听到了对磷酸铁锂批判的声音，铁锂被批评够严重，这些专家都在搞什么，如果铁锂不行，难道当初的那些专家的选择是在忽悠政府？好一些砖家啊！铁锂不行，锰锂也不能满足现在对锂电的需求，三元，可还是有有毒的Co，也不能代表以后环保能源的开展方向，还是会向铅酸一样.材料方面，钴系和碳系仍是5年内的主流，三元会逐渐取代钴系成为锂电的半主流材料，但也会像钴酸锂一样慢慢退出历史舞台，毕竟是有毒，锰锂会稳步开展，但是锰镍系以及硬碳系会逐步猛增；磷酸铁锂前景堪忧。这是本人在论坛学习的总结，电池论坛确实是个学习的平台，最近的锂电和中国的房产差不多，选择方向相当混乱，有什么不对的地方希望各位专家给予指点。目前国际上电动车用的主流材料确实是锰系和三元，铁锂只是在国内受到吹捧。另外A123好似从09年就开始做储能了，只是国内一直关注动力电池，没有关注储能领域，所以会出现A123转做储能的误解。而且据说铁锂的优势确实是在储能领域而非动力电池领域〔不过这个是为什么我现在也不清楚〕。目前锂电池技术最为先进的国家是日本，日本在磷酸铁锂方向的研究造诣可能比不上欧美，但是比国内还是要强一些的。本文摘自:电池论坛(://club.battery)详细出处请参考：兄弟，您学习真的很用功，向您的态度学习！这是我司总经理在磷酸铁锂最热的时候写的文章，在今天看来其预见性还是很强的。动力型锂离子电池正极材料的开展与比较一、尖晶石锰酸锂与磷酸铁锂的开展状况目前最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料主要有改性锰酸锂〔LiMn2O4〕、磷酸铁锂〔LiFePO4〕和镍钴锰酸锂〔Li(Ni,Co,Mn)O2〕三元材料。镍钴锰酸锂三元材料由于钴的资源缺乏与镍、钴成高和价格波动大等原因，普遍认为很难成为电动汽车用动力型锂离子电池的主流，但可以与尖晶石锰酸锂在一定范围内混合使用。日本和韩国目前主要开发以改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料为正极材料的动力型锂离子电池，如丰田和松下合资成立的PanasonicEV能源公司、日立、索尼、新神户电机、NEC、三洋电机、三星以及LG等。美国主要开发以磷酸铁锂为正极材料的动力型锂离子电池，如A123系统公司、Valence公司，但美国的主要汽车厂家在其PHEV与EV中却选择锰基正极材料体系动力型锂离子电池，并且据说美国A123公司在考虑进军锰酸锂材料领域，而德国等欧洲国家主要采取和其它国家电池公司合作的方式开展电动汽车，如戴姆勒奔驰和法国Saft联盟、德国群众与日本三洋协议合作等。目前德国的群众汽车和法国的雷诺汽车在本国政府的支持下也正在研发和生产动力型锂离子电池。一种材料是否具有应用开展潜力，除了关注其优点外，更为关键的是该材料是否具有根本性的缺陷。国内目前普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料，将其作为动力型锂离子电池的开展方向。分析其原因，主要有以下两点：首先是受到美国研发方向的影响，美国Valence与A123公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料。其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。但磷酸铁锂也存在不容无视的根本性缺陷，归结起来主要有以下几点：1、在磷酸铁锂制备时的烧结过程中，氧化铁在高温复原性气氛下存在被复原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路，是电池中最忌讳的物质。这也是日本一直不将该材料作为动力型锂离子电池正极材料的主要原因。2、磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷，如振实密度与压实密度很低，导致锂离子电池的能量密度较低。低温性能较差，即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。美国阿贡国家实验室储能系统中心主任DonHillebrand博士谈到磷酸锂铁电池低温性能的时候，他用terrible来形容，他们对磷酸铁锂型锂离子电池测试结果说明说明磷酸铁锂电池在低温下〔0℃以下〕无法使电动汽车行驶。尽管也有厂家宣称磷酸锂铁电池在低温下容量保持率还不错，但是那是在放电电流较小和放电截止电压很低的情况下。在这种状况下，设备根本就无法启开工作。3、材料的制备本钱与电池的制造本钱较高，电池成品率低，一致性差。磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能，但是也带来了其它问题，如能量密度的降低、合成本钱的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。尽管磷酸铁锂中的化学元素Li，Fe与P很丰富，本钱也较低，但是制备出的磷酸铁锂产品本钱并不低，即使去掉前期的研发本钱，该材料的工艺本钱加上较高的制备电池的本钱，会使得最终单位储能电量的本钱较高。4、产品一致性差。目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。从材料制备角度来说，磷酸铁锂的合成反响是一个复杂的多相反响，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，外加碳的前驱体以及复原性气相。在这一复杂的反响过程中，很难保证反响的一致性。5、知识产权问题。目前磷酸铁锂的根底专利被美国德州大学所有，而碳包覆专利被加拿大人所申请。这两个根底性专利是无法绕过去的，如果本钱中计算上专利使用费的话，那产品本钱将会进一步提高。此外，从研发和生产锂离子电池的经验来看，日本是锂离子电池最早商业化的国家，并且一直占据着高端锂离子电池市场。而美国尽管在一些根底研究上领先，但是到目前为止还没有一家大型锂离子电池生产企业。因此，日本选择改性锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料更有其道理。即使是在美国，利用磷酸铁锂和锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料的厂家也是各占一半，联邦政府也是同时支持这两种体系的研发。鉴于磷酸铁锂存在的上述问题，很难作为动力型锂离子电池的正极材料在新能源汽车等领域获得广泛应用。如果能够解决锰酸锂存在的高温循环与储存性能差的难题，凭借其低本钱与高倍率性能的优势，在动力型锂离子电池中的应用将有巨大的潜力。二、我司改性锰酸锂〔锰铝酸锂〕尽管锰酸锂自从20世界80年代初就被作为储锂材料进行研究，但是其高温循环和储存性能差的缺点一直限制着该材料在实际锂离子电池中的使用。目前国内外通常的合成技术是利用锰的氧化物和碳酸锂混合，然后在高温下烧结，再通过粉碎、分级等工艺过程制备出最终产品。该方法存在的主要缺点是无法对锰酸锂进行有效改性以及对颗粒形貌进行有效控制，合成的产品往往比外表积过大，粒度分布很宽，使得材料的电极加工性能差，高温循环与储存性能不佳，无法满足动力型锂离子电池的使用要求。我们利用自己十多年的研究成果，针对该材料存在的问题，提出了成功的的技术解决方案。首先，我们通过掺杂元素铝对锰酸锂进行改性，并且利用先进的前驱体制备工艺，使铝离子均匀的分布在材料的晶体结构中，提高了锰酸锂的结构稳定性，抑制了材料在充放电循环过程中的相变，从而使材料的高温循环和储存性能得到根本性的改善。其次，利用独特的三维自由烧结工艺，制备出具有微米级单晶八面体颗粒的改性锰酸锂〔更确切的说，应该叫锰铝酸锂〕，有效降低了粉体的比外表积，减少了材料外表和电解液的接触，从而降低了电解液对材料的腐蚀和锰的溶解。此外，完整