动力电池用聚乙烯复合隔膜的制备与性能研究

动力电池用聚乙烯复合隔膜的制备与性能研究

目前，商品阴离子电池的薄膜材料主要采用聚苯乙烯微孔膜，或用聚苯乙烯微孔膜覆盖层制成复合膜。我国目前已开发出以聚丙烯为主要原料,经熔融、拉伸、热定型等工艺,制备出微孔聚丙烯锂离子电池隔膜材料。董全明等在聚乙烯、聚丙烯微孔膜网架上涂布填充基体,制备了聚合物锂离子电池隔膜,该隔膜可与阴阳极热复合成均匀相互交联的整体。用该隔膜制造的电池其形状尺寸适应性强、循环性能好、安全性高,可有效降低电解质隔膜微短路的问题,提高电池的体积比容量,简化工艺。刘久清等和聂君兰以聚乙烯或聚丙烯为主体材料来制备锂离子电池隔膜。蒋新龙以聚四氟乙烯多孔膜作基材,在聚四氟乙烯多孔膜的一个或两个表面浸渍、涂布或喷涂一层聚乙烯、聚偏氟乙稀或者聚丙烯,干燥热压定型而成复合膜,但是其直接热压成型制备的复合膜孔隙率不高、孔径不均匀等不足,无法满足动力电池的要求。虽然我国已经掌握了隔膜生产技术,但是能生产高性能锂离子电池隔膜且形成工业化规模生产的企业还很少。同时,根据资料显示,聚乙烯、聚丙烯锂离子电池膜也存在许多缺点,比如膜破温度低、耐刺穿强度低等缺点,容易造成电池短路甚至爆炸事故;聚丙烯难于粘接,使隔膜与正负极板结合不紧密,影响比能量;生产成本高,设备复杂,价格较高等。聚四氟乙烯具有耐高低温、耐强酸碱和有机溶剂、抗氧化能力强等特点。用聚四氟乙烯制成的微滤膜,具有电池隔膜所需的较高孔隙率,较低的电阻,较高的耐刺穿强度,良好的弹性等性能,而且还具有良好的化学稳定性和热稳定性,在125℃强酸、强碱和强氧化还原环境中性能稳定,比聚乙烯、聚丙烯微孔膜性能更优良,尤其是其良好的抗氧化还原性能对提高锂离子电池的使用寿命和使用安全性更具优越性。这使聚四氟乙烯微孔膜可以作为聚乙烯或聚丙烯隔膜增强的天然基膜。本文旨在通过对PTFE与PE复合隔膜的形貌观察,研究和制备新型锂离子电池复合隔膜,并确定PTFE/PE复合隔膜制备的可行性。1实验部分1.1复合涂料隔膜聚乙烯隔膜(干法双向拉伸PE,韩国W-SCOPE公司提供);聚四氟乙烯微孔膜(双向拉伸PTFE,公司自产电池复合膜专用)。JSM-7500F冷场发射扫描电子显微镜;FH-01隔膜复合机,自制;LGQC-01锂电池隔膜纸耐针刺强度测试仪,自制;405型电热鼓风干燥箱。1.2复合膜的制备经过净化处理的PE膜和PTFE微孔膜,在隔膜复合机上经过一定的温度和压力,热压粘合制备PTFE/PE复合隔膜。1.3测试性能1.3.1微观形态采用SEM观察。将复合隔膜试样在液氮中放置5min,取出试样迅速掰断,断面镀金,观察其截面形貌。1.3.2复合膜密度的确定采用密度法测量。P=1−ρmρp×100%Ρ=1-ρmρp×100%式中ρm——PTFE/PE复合膜的密度,g/cm3;ρp——PE和PTFE的总密度,g/cm3。1.3.3安全温度参考专利《电池隔膜闭孔温度、破膜温度的测试装置及测试方法》。1.3.4抗弯剂复合膜法参考GB/T10004—2008(包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合)。2结果与讨论2.1ptfe微孔薄膜形貌图1A、B分别为经过双向拉伸后的PTFE微孔膜500倍和2000倍的SEM照片。由电镜照片可以看出,PTFE被拉伸成纤维,这种纤维是由PTFE原纤维经过拉伸后形成的,纤维由PTFE结点牵伸出来并在薄膜的表面形成了多微孔结。图1(A)膜内的拉伸纤维以结点为中心,呈星状放射状分布,结与结直接通过纤维相互连接。图1(B)膜内的纤维与纤维之间空隙交错相间,相互交织在一起。因此,PTFE微孔膜具有较高的空隙率,一般都能达到80%以上,甚至更高,这与实际测得的空隙率85%～90%的检测结果相一致。此外,与传统的单向拉伸膜相比,双向拉伸PTFE微孔膜具有更高的尺寸稳定性和力学强度。2.2复合隔膜的表面形貌由于四氟乙烯单体具有完美的对称性,使PTFE分子间的吸引力和表面能较低,从而使PTFE具有极低的表面摩擦系数和低温时较好的延展性,经过拉伸后,PTFE原纤维形成纤维网状结构,而且具有较高的空隙率。与单向拉伸工艺相比,经过双向拉伸的隔膜其横向强度有所提高,而且可以根据产品要求,可以适当的改变横向和纵向的拉伸倍数来获得所需性能,同时双向拉伸所得的微孔的孔径更加均匀,透气性更好。图2、图3为复合聚四氟乙烯微孔膜之后的复合隔膜表面形貌图。采用双向拉伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圆形的,即有很好的渗透性和力学性能,孔径更加均匀。从图上可以发现,复合隔膜仍表现出很明显的双向拉伸特征,表面具有不规则小孔存在,这些小孔即使在高温处理后仍未完全闭合。而聚四氟乙烯微孔膜的空隙率高达85%,且其具有耐高温的特性,在热压复合后,复合膜的空隙率仍为37.8%,这与预期基本一致。因此,在与PTFE微孔膜复合后,复合膜的刺穿强度有较大幅度的提高,这与PTFE微孔膜的特性及其高空隙率有很大的关系。2.3热处理聚合物PTFE/PE复合隔膜性能见表1。由表1可知,热压复合处理后隔膜仍具有较高的空隙率,达到了37.8%,这主要是由于聚乙烯本身性质的原因,在温度达到一定数值后,热处理会导致隔膜收缩,细微的孔径变小,孔隙率下降,使结构变得均匀,同时也会单位体积的聚乙烯质量增加。再与聚四氟乙烯微孔膜复合后,其刺穿强度得到较大幅度的提高,与复合之前相比,耐