dmso法碳纤维用pan原丝技术新进展

dmso法碳纤维用pan原丝技术新进展

碳碳是一种高度一体化的产品。它是发展航空、宇宙和太空的不可替代之地，也是民用产品代代相传的新材料。碳纤维用PAN原丝是随着PAN基碳纤维用途的不断扩大而逐步发展并改进的,它的质量在很大程度上决定着碳纤维的质量,其价格要占到碳纤维成本的50%~60%。当前,日本东丽公司的原丝无论是质量还是产量都位居榜首,其碳纤维的质量长期领先世界水平。它采用DMSO法生产聚丙烯腈原丝,1959年在爱嫒建厂实现工业化生产,商品名托拉纶(Toraylon)。其原丝技术只转让给合作的美国Amoco公司,另外销售给合资的法国Sofical公司使用。与硫氰酸钠法(NaSCN)、氯化锌法(ZnCl2)、硝酸法(HNO3)、二甲基甲酰胺(DMF)等方法相比,DMSO法技术生产工艺简单,聚合物浓度较高,纺出的纤维较致密,同时可共溶不同的聚合物成纤,因此共聚或共混成分的选择自由度大,有利于生产不同系列的高性能碳纤维。鉴于DMSO法的诸多优点,目前中国石油吉林石化公司合成树脂厂与北京化工大学合作承担了国家“九五”科技攻关项目,共同研究开发DMSO法PAN原丝生产技术。笔者介绍了近年来DMSO法PAN原丝技术的新进展,并对我国碳纤维用PAN原丝的研究提出了几点建议。1聚碳原丝的质量近年来,随着碳纤维用途的不断扩大,碳纤维的需求量逐年增加,对PAN原丝的质量要求也在逐渐提高。日本东丽公司、东邦人造丝、三菱人造丝、美国AMOCO等各大公司纷纷研究如何提高PAN原丝质量,以占领碳纤维日益广阔的市场。从世界碳纤维用PAN原丝的发展来看,原丝是向着高强化、高纯化、细旦化方向发展,而DMSO法生产技术经过20几年的研究,日趋成熟,可生产出国际先进水平的T1000级碳纤维,强度可达7.0GPa。1.1球形有机硅粒用电子束辐射含有氨基改性的未硫化有机硅树脂的组成物和/或环氧树脂改性的有机硅树脂,使之形成能附着在碳纤维原丝上的尺寸≤1μm的球形有机硅橡胶微粒。把含有用MeSi(O)[(CH2)2NH(CH2)2NH2]单元改性的二甲基有机硅树脂的悬浮液,密封在乙烯树脂袋里加热,用电子束照射,把所得到的有机硅橡胶微粒(0.45μm,0.1%)附着在丙烯腈(AN)/衣康酸共聚物纤维上,该纤维在240~280℃拉伸1.05倍,1400℃灼烧,得到的碳纤维强度可达7500MPa,模量298GPa,伸长2.5%。1.2拉伸层压丝原丝在原丝表面涂一层阻燃剂元素,如钛、锆、钇、铬、铁、铝、钙或镧等,以3K原丝为例,将原丝在氨基硅油中上油,在160℃加热辊上干燥致密化,在压缩蒸气下拉伸1∶4倍,使纤维单丝旦数为1.0旦,丝束总旦数3000旦,丝束以含铬为0.1%的试剂处理,240~260℃拉伸1.05∶1倍,再煅烧得到的碳纤维,用于增强复合材料时具有高强度。1.3聚合体的制备在高于PAN的自我凝固温度下纺丝,纺制的原丝纤维之间不出现粘结,制得的碳纤维强度大大增强。纺丝的组成物如下:PAN聚合体(A),溶剂(B),以及不溶于A但溶解B的C。质量比为99∶1的AN/衣康酸、DMSO、水以44∶32∶24的比例混合,在135℃纺丝,25℃冷却,这样得到的纤维之间未出现粘结。另外,AN/衣康酸、DMSO、水以44∶32∶24的比例混合,在135℃纺丝,冷却,1000m/min高速卷绕,这样纺制的纤维经碳化制取的碳纤维,强度可大大提高。1.4聚合剂纺丝法制备原丝将PAN乳液、溶剂DMSO和水在不搅拌情况下加热混合,在混合物自固化温度以上纺丝,如:AN和1%衣康酸在15∶85的水/DMSO混合溶液中乳液聚合,得到共聚物乳液,加热形成熔化混合物,纺丝,以100m/min卷绕,吹入空气冷却,拉伸,上油后得到的原丝强度3.4g/d,伸长18%。1.5纤维的拉伸将PAN纤维在浴槽内振荡拉伸。聚合体纺丝液制成M[M:总旦数/纤维的宽度(mm)]≥2000的纤维,然后在振动频率1~1000Hz,振幅0.1~50mm的浴槽中拉伸。如99.5∶0.5的AN/衣康酸纺丝进入DMSO中纺制M=4110的纤维,采用振频1Hz,振幅50mm的90℃水浴中水洗和拉伸5倍,这样可降低纤维之间的粘结。1.6聚丙烯腈基碳纤维油剂对原丝的性能影响很大,各专业公司对原丝油剂都进行了细致的研究。有采用氨基硅油给原丝上油,还有用含有聚硅酮润滑剂和0.01%~3%抗氧化剂混合物对碳纤维原丝整理,或用含有氨硅氧烷和0.3%NH4OH润滑剂涂层,再进一步拉伸,倍数12,纤维的强度提高。东丽公司的新专利提出在PAN原丝表面上附着0.001%~10%粒径为(0.05~50)μm的某些聚合物后,可烧出性能极高的PAN基碳纤维。例如在质量分数为2%的氨变性硅油油剂中加0.1%聚四氟乙烯(PTEE)微粒子,平均粒径为0.3μm,这样烧出的碳纤维强度为7350MPa,模量为274GPa,若不添加上述微粒子,强度和模量各为6762MPa和274GPa;若其共聚组成由以上的99%丙烯腈和1%衣康酸改为98%丙烯腈和1%衣康酸及1%甲基丙烯酸异丁酯,其它条件相同,则烧成的碳丝强度提高到7442MPa,模量不变,若不加微粒子,强度只有7154MPa。微粒子可用PAN、交联聚苯乙烯、硅树脂、硅胶、聚乙烯、聚苯乙烯、F46、酚醛或密胺树脂等。1.7用氨基改性的硅氧烷上丝将AN质量分数大于90%的纺丝液湿纺,30~98℃水中多浴拉伸。99.3∶0.7的AN/衣康酸湿纺,张力调节辊70℃,以2.5∶1进行5浴拉伸,用氨基改性的硅氧烷上油,油质量分数0.7%,蒸气中以总倍率12∶1拉伸,这样得到的原丝制得的碳纤维强度可达568kg/mm2,如果不用张力辊,碳纤维强度为523kg/mm2。另外聚合体组成也可为AN/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸,其中含酸单体质量分数1.5%~1.6%,干喷湿纺纺丝,多段拉伸,甘油浴中增塑拉伸,在热板上致密化处理,以提高强度、模量、伸长,得到的原丝强度6~6.2g/d,模量180~250g/d,断裂伸长8%~13%。1.8改性湿丝的制备将98∶2的AN/甲基丙烯酸共聚体溶于DMSO质量分数20%的纺丝液,纺入含30/70的DMSO/水的凝固浴,温度-3℃,喷丝孔与凝固浴表面距3mm,在浴中拉伸2∶1,水洗,得到的湿丝再在含质量分数1.5%硬酯酸醇、环氧乙烷聚合物基的表面活性剂浴中,温度97℃,超声波振荡20000Hz,200振幅下拉伸4∶1,PAN结晶取向度93%,制得的原丝经氧化、碳化,碳纤维无毛丝,且强度高。另外,纺丝组成为AN/丙烯酸甲酯/甲基磺酸钠,可减少纤维断裂。1.9干法纺丝工艺干喷湿纺法(通常称干湿法)纺丝可制得高强度和高取向度的原丝。纺丝液喷出后先经过1小段(1~10mm)空气层,再进入凝固浴。前述湿法纺丝工艺中,分子量低于20万可纺;采用干湿法纺丝树脂分子量可提高到70万,喷丝孔的孔径较大(0.01~0.30mm),不仅可以提高纺丝速度,且易制得结构均匀、致密、高强度和高取向度的原丝。东丽公司的专利采取在干喷湿纺凝固浴中,在纺出的丝束周围设置方形等上大下小的开口整流板。采用该整流板后,凝固丝的引取速度可提高至30m/min,碳化后的碳丝束强度为4606MPa,模量245GPa,丝束稳定均匀,而不加整流板在同样的条件下,正常纺丝的引取速度只有10m/min,碳丝束强度只有4165MPa,模量相同,但纤维不稳定,离散系数较大。2我国高强碳纤维用pan原丝的必要性我国对碳纤维用PAN原丝的研究从“7511”会议开展大规模攻关以来,至今已有20多年的历史,但PAN原丝的质量一直没有大的提高,和世界先进水平相比,差距相当大。这直接影响了我国碳纤维的发展,每年大量进口碳纤维,且受制于人。从日本东丽公司的成功经验中我们可以发现,DMSO法PAN原丝生产技术相对来说是最适合生产高强碳纤维用PAN原丝。目前我国急需研制出高强碳纤维用PAN原丝,以使国防军工和工业用碳纤维立足于国内。在借鉴国外先进经验的基础上,对我国碳纤维用DMSO法PAN原丝技术提出以下建议。2.1原丝纺丝液组成在日本东丽公司、东邦公司、旭化成公司、三菱人造丝公司等公司的发明专利中,其纺丝液组成多为AN/甲基丙烯酸(MEA)或AN/甲基丙烯酸/甲基磺酸钠(SMS)。而我国目前生产原丝纺丝液组成多为AN/MA/IA,各生产厂只是用量有所差别。国内原丝的DSC放热峰基本相同,但是日本原丝的放热峰与国产原丝放热峰有很大差异,说明共聚单体的不同。应考虑新的纺丝液组成,选用含1种以上(质量分数大于1%)羟基、磺酰基、亚硫酰基的丙烯腈共聚原丝,或含1种以上上述基团的2种聚合物的共混原丝。如二元共聚体率AN/IA或在共聚体系中加入SMS。2.2水质、水质碳纤维属于脆性材料,各类缺陷控制着它的强度,使用高纯化原丝显得格外重要。目前我国生产原丝的厂家其生产车间一般没有防尘设施,有的单位生产环境与普通车间类同,灰尘的污染是相当严重的,不具备三级净化车间的指标。据报导,国外吨原丝投入的经费是国内的6~8倍,以保证原丝生产线的设备精良和环境符合要求。经研究和观察,碳纤维缺陷的90%左右属于表面缺陷,大多又是先天性缺陷。在纺丝过程中,空气中的尘粒落于原丝上,造成原丝表面缺陷,进而影响碳纤维质量,形成碳纤维的先天性缺陷。而日本生产原丝的装置多是无尘纺丝,空气纯化后,大于0.5μm粒子数由107个/m3降到103个/m3,大大降低了尘粒对原丝的污染概率。2.3聚合物纺丝过程中原丝质量分数对原丝性能的影响(1)增加纺丝液的过滤可以更好地排除杂质,减少大孔洞数量,如采用0.45μm级过滤器。(2)聚合单体中微量金属离子和聚合、纺丝设备中引入的金属离子对聚合稳定性、纺丝液的稳定性和纺出的原丝质量有着很大的影响。同时,原丝中的金属杂质不仅严重影响碳纤维的性能,而且全部残留在碳纤维内,造成先天性缺陷,也影响碳纤维的应用。聚合和纺丝过程中的水不是超纯水,或聚合纺丝设备防腐性能差,都会引起金属杂质等质量分数含量高。日本东丽公司所用水的质量指标为:Na质量分数为10×10-6,K为10×10-6,CaO为40×10-6,Fe为30×10-6,S为200×10-6等。铁离子的存在会使大分子链发生转移,起阻聚作用,使分子量下降,分子量分布变宽,严重影响聚合树脂的质量和纺丝液的稳定性。(3)强化水洗效果,进行多浴水洗,降低残余溶剂量。2.4原丝油剂的研制对于PAN原丝来说,单纤之间彼此不粘连,丝束分纤性好,是一技术难点,所上油剂不仅在制造原丝过程中起作用,而且也要求它在碳化过程中起作用,使生产出的碳纤维具有良好的分纤性。因此,原丝油剂直接影响到原丝的强度及纤维是否有毛丝。应借鉴日本油剂的特点,研究新的油剂组成。采用改性硅油,如氨基改性硅油,环氧改性硅油,或二者按一定比例混合使用。它们除与PAN原丝的离子性相适宜外,耐热性也有一定的提高。2.5关键设备的制造精度生产原丝的关键设备需有较高的制造精度。如纺丝的关键设备计量泵、过滤器、喷丝板等设备的制造精度要达到一定的水平。另外设备的防腐蚀性能也要高,否则易造成纤维中金属离子含量偏高,影响纤维的质量。2.6异质性纤维原丝质量稳定性差,变异系数较大,会在烧制碳纤维时因丝束间彼此性能差异而出现毛丝和断丝,严重影响稳定生产,碳纤维性能也会下降。因此在研制PAN原丝时,一定要注重提高其质量稳定性,保证单纤维间性能基本相同,批间的变异系数小,以满足规模化生产,避免在工程放大后,纤维性能下降。3推动我国碳纤维及原丝工