苯酐基催化剂在水解生物质纤维中的应用研究

苯酐基催化剂在水解生物质纤维中的应用研究摘要随着能源需求增长以及化石资源日渐枯竭，研究高效纤维素水解转化方法已成为国内外关注的热点。纤维素经水解可转化为葡萄糖等物质，这些物质对于化学领域研究有着重要作用。碳基固体酸是一种新型的绿色环境友好型催化剂并且在众多化学反应中都有良好的催化效果。本文以苯酐为原料，采用一步碳化-磺化法制备苯酐基固体酸催化剂，采用傅里叶红外光谱（FTIR）以及激光粒度分析仪对所制备的催化剂进行结构表征，从谱图以及粒径图中可以看出苯酐有机物已经成功地将磺酸基团载入到碳骨架上，起到催化剂催化作用。其次，研究了制备工艺变量对该催化剂催化效果的影响，并确定了最佳制备工艺条件。实验结果表明，制备过程中一步碳化-磺化的温度与时间以及水解的温度与时间对碳基固体酸催化剂的催化活性有明显的影响葡萄糖得率最高的碳化-磺化温度是190℃，最佳的碳化-磺化时间是4.5h，最佳的硫酸加入量是14mL（原料固定20g），葡萄糖得率最高的水解温度是140℃，水解时间是12h，另外催化剂的最佳加入量为1.8g。综上所述，为了实现纤维素的高效率转化，本文以苯酐为原料制备了一种碳基固体酸催化剂进行纤维素水解，达到了可以接受的效果，为水解纤维素得到葡萄糖的碳基固体酸催化剂提供了一种新的实验思路。关键词：苯酐；碳化-磺化；纤维素；水解；催化剂AbstractWiththeincreaseofenergydemandandthedepletionoffossilresources,researchonhigh-efficiencycellulosehydrolysisconversionmethodshasbecomeahotspotathomeandabroad.Cellulosecanbeconvertedintoglucoseandothersubstancesbyhydrolysis,andthesesubstancesplayanimportantroleinthefieldofchemistryresearch.Carbon-basedsolidacidisanewtypeofgreenenvironmentallyfriendlycatalystandhasgoodcatalyticeffectsinmanychemicalreactions.Inthispaper,phthalicanhydridewasusedasrawmaterialtopreparephthalicanhydride-basedsolidacidcatalystbyone-stepcarbonization-sulfonationmethod.ThestructureofthepreparedcatalystwascharacterizedbyFouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR)andlaserparticlesizeanalyzer.Itcanbeseenthatthephthalicanhydrideorganicshavesuccessfullyloadedthesulfonicacidgroupsontothecarbonskeletonandactedasacatalyst.Secondly,theinfluenceofpreparationprocessvariablesonthecatalyticperformanceofthecatalystwasstudied,andtheoptimalpreparationconditionsweredetermined.Theexperimentalresultsshowthatthetemperatureandtimeofone-stepcarbonization-sulfonationandthetemperatureandtimeofhydrolysishaveasignificanteffectonthecatalyticactivityofcarbon-basedsolidacidcatalysts.Thehighestcarbonization-sulfonationtemperatureis190°C.Thebestcarbonization-sulfonationtimeis4.5h,theoptimumamountofsulfuricacidwhichisaddedis14mL(therawmaterialisfixedat20g),thehydrolysisratewiththehighestglucoseyieldis140°C,thehydrolysistimeis12h,andtheoptimumadditionamountofthecatalystis1.8g.Insummary,inordertoachievehigh-efficiencyconversionofcellulose,acarbon-basedsolidacidcatalystwaspreparedfromphthalicanhydrideasarawmaterialforcellulosehydrolysis,whichachievedanacceptableeffect,andobtainedcarbon-basedsolidsforhydrolysisofcellulose.Acidcatalystsprovideanewexperimentalidea.Keywords:phthalicanhydride；carbonization-sulfonation；cellulose；hydrolysis；catalyst摘要 Abstract目录摘要.......................................................................................................................ⅡAbstract.........................................................................................................................第1章绪论........................................................................................................1.1引言...................................................................................................1.2纤维素的水解.........................................................................................1.2.1无催化剂的纤维素水解...............................................................1.2.2酶水解纤维素法...............................................................................1.2.3液体酸催化剂水解法........................................................................1.2.4固体酸催化剂水解法.........................................................................1.3碳基固体酸催化剂的国内外研究进展.........................................................1.3.1苯环类碳基固体酸............................................................................1.3.2聚合物碳基固体酸............................................................................1.3.3糖类碳基固体酸................................................................................1.3.4生物质碳基固体酸...........................................................................1.3.5小结...................................................................................................1.4选题的目的和主要研究内容......................................................................1.4.1选题的目的..................................................................................1.4.2选题的主要研究内容......................................................................第2章实验部分......................................................................................................2.1主要实验材料与设备................................................................................2.1.1主要实验材料...........................................................................2.1.2主要实验设备.........................................................................2.2苯酐基固体酸催化剂的制备....................................................................2.3苯酐基固体酸催化剂的表征及测定方法...................................................2.3.1傅里叶红外光谱分析（FTIR）.......................................................2.3.2激光粒度分析仪表征分析（LPS）.................................................2.4苯酐基固体酸催化剂用于纤维素水解.......................................................2.4.1纤维素的获取以及预处理................................................................2.4.2纤维素的水解方法.....................................................................2.5结果与讨论............................................................................................2.5.1苯酐基固体酸催化剂的表征...............................................2.5.2纤维素水解的结果...............................................................2.6本章小结.............................................................................................第3章纤维素水解的影响因素.....................................................................3.1实验材料与设备................................................................................3.1.1实验材料.................................................................................3.1.2实验设备..................................................................................3.2实验方法.......................................................................................3.2.1制备温度对苯酐基催化剂催化效果的影响.......................3.2.2制备时间对苯酐基催化剂催化效果的影响........................3.2.3浓硫酸加入量对苯酐基催化剂催化效果的影响.........3.2.4水解温度对苯酐基催化剂催化效果的影响................3.2.5水解时间对苯酐基催化剂催化效果的影响............3.2.6催化剂用量对苯酐基催化剂催化效果的影响......3.3苯酐基催化剂活性评价......................................................3.4结果与讨论.........................................................................3.4.1制备温度的探究......................................................3.4.2制备时间的探究........................................................3.4.3浓硫酸加入量的探究....................................................3.4.4水解温度的探究...........................................................3.4.5水解时间的探究.............................................................3.4.6催化剂用量的探究.........................................................3.5本章小结.......................................................................................结论.................................................................................................................参考文献............................................................................................................致谢...................................................................................................................第1章绪论1.1引言近年来，由于经济快速增长使得化石资源大规模开发利用并引发了全球能源危机、生态危机和环境污染。能源和环境仍然是制约当今社会发展的两大主题。各国正在加速研究和开发新的可再生资源，以取代传统的化石能源。当前，我们面前的新能源主要包括风能、水能、氢能、核能和太阳能。从世界能源形势来看，只有太阳能储存量是无限的。绿色植物通过光合作用将太阳能储存在生物质中。据估计，通过地球上光合作用的植物年固定碳量高达2×1011吨，能量达3×1021J，相当于世界能源年消耗量的10倍[1]。但是，其中只有3％生物质被利用。因此，地球上已有的生物质资源足以满足人类的能源需求。研究生物质资源，开发利用生物质资源的新途径，将使现代社会发展不再过分依靠化石燃料能源，具有重大的社会效益。由于＂绿色化学＂原则的提出以及人们环保意识的增强，广大科研工作者对环境友好型碳基固体酸催化剂的研究开发产生强烈兴趣，这一类催化剂也将成为催化剂未来发展的一个重要方向。近几年来，碳基固体酸催化剂凭借自身特别的优势受到广泛关注。但目前这种固体催化剂却有着酸密度化、比表面积小、稳定性差以及难回收分离等缺点，阻碍了该类酸催化剂在工业上的广泛应用。为了实现反应体系与催化剂的有效分离，以便回收并进一步重复利用催化剂，降低生产成本并简化生产操作工艺。本课题合成了以苯酐为碳基原料的固体酸催化剂，并将其应用于水解纤维素研究其催化活性。这一研究方向实现了可再生资源的循环利用，已成为近几年的研究热议话题。1.2纤维素的水解众所周知，纤维素是大多数生物质的重要组成部分，分子式（C6H10O5）n。所谓的纤维素水解实则是破坏其中连接的β-1,4苷键变为小分子还原性糖（大多数为葡萄糖）的过程。正因为葡萄糖是加工各种化学品以及燃料的必须原料，所以纤维素的水解也是近几年的研究热点。虽然纤维素水解在当下起着重要的研究意义，但对于纤维素的水解方法研究也是不太顺利，正待一种合理高效的理论方法。常见的纤维素水解方法有：无催化剂的纤维素水解、酶水解法、液体酸催化剂水解法、固体酸催化剂水解法。1.2.1无催化剂的纤维素水解从纤维素的物理、化学性能以及结构可以看出，其在平常的反应环境下很难水解。因此，想要达到目的必须提供高温高压条件。一般情况下，温度要≥300℃，压力在10MPa~15MPa之间才可适量的葡萄糖。从理论上讲，是因为水在高温下变为了一种弱极性溶剂溶解了生物质纤维，而且其中的H+和OH-的浓度变得很大，离子积随之扩大[2]，并为水解提供了一个相对适合的均相反应条件。此法能量消耗大、操作复杂且葡萄糖得率并不理想，所以应用此法的较少。1.2.2酶水解纤维素法纤维素水解所需要的酶命名为纤维素酶。此法在工业界以及学术界应用较早且获得广泛认可，有着反应条件温和、得率较高、稳定性好等优势[3]。但随着此法的大方面应用，也暴露出一定的缺点：反应温度比较温和，但时间过长，无法实现循环利用、随着反应的进行，反应活性降低。纤维素酶水解纤维素的机理大致分为以下几步（协同理论）：(1)葡聚糖内切酶：能在纤维素酶分子内部任意断裂β-1，4糖苷键，使长链上的自由端裸露出来。(2)葡聚糖外切酶或纤维二糖酶：能从纤维分子寡糖的非还原端依次裂解β－1，4糖苷键释放出纤维二糖分子。(3)β－葡萄糖苷酶：能将纤维二糖及其他低分子纤维分解为葡萄糖。其实，纤维素酶水解的机理可能会比这个说法更加复杂，里面许多更深层次的细节有待进一步研究。但是，这种酶随着反应的进行，其本身的活性以及水解速率的降低问题仍然无法避免[4]，限制了此法的进一步发展。1.2.3液体酸催化剂水解法一般说来，盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）等无机酸类以及有机酸都可以水解纤维素[5]。作为稀酸溶液来说，可以改变纤维素的内部空间结构，其中含有的氢离子与纤维素β-1，4糖苷键上的氧原子作用从而发生质子化，结果会导致β-1，4糖苷键在发生作用处出现断裂，形成更小的糖类分子，达到水解目的。然而，稀酸溶液所需的反应温度过高（大于190℃），反应时间区间太大（几分钟到十几个小时不等），反应压力过高（1.2MPa~1.4MPa）。虽然在此条件下，转化率可达到一半左右，但最终制取的葡萄糖的选择性过低，存在着无法避免的弊端。当然，相较于稀酸，浓酸的反应温度与压力要求低，而且时间固定，具有不错的效果。以浓硫酸或者发烟硫酸为例，他们具有的强酸性可以使其渗入到纤维素内部，导致纤维素体积变大，膨胀起来，进而糖苷键断裂。通常来说，酸的浓度与纤维素水解的得率成正比关系，并且也可以使得还原性糖类进一步水解为葡萄糖等单体。无论是稀酸还是浓酸，作为液体催化剂都有着自己的缺点。正如前面所述，液体催化剂不仅会腐蚀、损坏实验设备、最终产物分离上产生巨大困难而且对原料的含水量要求苛刻。所以，稀酸溶液做催化剂的应用前景也不是很广泛。1.2.4固体酸催化剂水解法首先，固体酸催化剂采用非均相催化原理进行纤维素水解。相较于液体酸催化剂：产物容易分离、回收重复利用率高、操作简单、反应迅速。水解机理也与液体酸催化剂类似：H+攻击糖苷键上的氧原子，产生断裂并通过水分子与其中的羟基离子交换得到葡萄糖。固体酸催化剂种类繁多，而且各有其不同的酸位点，在水解纤维素上展现了不同的特点。1.2.4.1酸性金属氧化物酸性金属氧化物在固体酸催化剂中很常见，具有很多L酸位点，具有极强的酸位性以及反应活性，可以加速反应的进行。但通过研究发现，此类固体酸催化剂在水解蔗糖以及其他小分子还原性糖时表现很高的催化活性，但对于纤维素这种大分子生物质却无法达到想要的催化效果。研究此类催化剂的结构发现，它的内部空间不大，可以使得小分子进入其中发生反应，对于纤维素大分子无法进入其中，反应效果很差。1.2.4.2沸石分子筛还有一类叫做沸石分子筛的固体酸，从沸石的演变角度来看，这种固体酸主要经历了传统沸石阶段、介孔分子筛阶段、复合分子筛阶段。其实质是一种通过合成而出现的硅铝酸盐。自从这种材料被发现以后，收到各国科学家的广泛关注，并由此产生了一系列的研究。沸石分子筛的酸位主要是由于骨架结构中的一些羟基产生的。它的特点就是酸的强度很大且酸性位点可以根据不同的原料调控到不同的适应范围，从而可以完成不同酸强度要求的催化反应。无论从比表面积、孔径、结构空间还是它的热稳定性上来说，它都具有自己独特的优势。不过，它的结构性质也决定了筛孔的孔径容易被分子堵塞以至于表面堆积影响了正常酸位点发挥正常的催化作用，活性、稳定性降低，无法继续使用。1.2.4.3杂多酸固体杂多酸固体酸是一种经过一系列反应而成的复杂多元酸，作为一种酸度大的B型酸，相较于酸性金属氧化物，酸位中心是B型与L型的结合。由于酸位中心的强大，它的催化活性很高。由于是杂多酸，有着酸度极高、选择性高等优点，但在实际的催化反应中，这种固体酸如同液体酸一样，经过反应后产物难以继续回收循环利用、存在设备腐蚀以及环境污染等问题，由此限制了其进一步的扩大利用。1.2.4.4离子交换树脂离子交换树脂作为一种含有超大分子聚合物的固体酸，常见的是阳离子交换树脂还有NafionSAC-13等。其中阳离子交换树脂是指负载有大量磺酸基（-SO3H）的离子交换树脂。正是由于大量磺酸基的存在，这种固体酸的催化效果也具有不错的效果，而且从反应本身的角度出发，副产物很少、操作流程简单、不易造成污染等优点。但是从原料角度出发，这种物质的成本价格偏高且稳定性和其他固体酸相比较差，所以不是太可取。当然，其他的离子交换树脂也有着比表面积低、孔径小、孔隙率小等劣势。1.2.4.5碳基固体酸相较于上面几种固体酸，碳基固体酸相对优势巨大，它形成的原理是采用一系列的方法将磺酸基（-SO3H）转移到所用原料芳烃的碳原子（-C）上。碳基固体酸本身是一种无定型结构，磺酸基（-SO3H）充当活性基团起催化β-1，4糖苷键断裂的效果。近年来，碳基固体酸催化剂的研究变得越来越广泛和深入，碳基固体酸的原料丰富，成本较低，操作简单，安全系数高，反应条件温和，耗能少而且催化的活性与效果也是非常理想的。本文所制作的苯酐基固体酸催化剂便是以苯酐为原料制备碳基固体酸催化剂。1.3碳基固体酸催化剂的国内外研究进展自从2004年提出碳基固体酸概念以来，各国科研工作者对其进行了大量研究，获得了大量的理论成果。此类催化剂可替代液体酸催化剂进行水解、酯化等各种反应。碳源的选择各式各样，总体上分为几大类：苯环类碳基固体酸、聚合物碳基固体酸、糖类碳基固体酸、生物质类碳基固体酸等。以下从不同种类出发，介绍碳基固体酸。1.3.1苯环类碳基固体酸2004年，HaraM课题组[6]以萘（一种芳香族化合物）作为原料,在浓硫酸中通入N2进行不完全碳化制得了首个碳基固体酸，但这种方法制得的碳基固体酸的催化活性以及稳定性较差。申曙光等[7,8]通过含有苯环结构的煤和酚类残渣依次通过浓硫酸的碳化和磺化成功制备了碳基固体酸催化剂。表征可以发现这种方法制得的碳基固体酸不仅具有常规固体酸结构，还含有侧链（－ＣＨ３、－ＯＣＨ３等）和桥键（－O－、－ＣＨ２－等）。通过研究发现较短的烷烃侧链是给电子基团，它可以提高碳载体的磺化反应性并大大缩短磺化时间；桥键提升了碳骨架的延伸性和灵活性，可降低反应物和固体酸催化剂的空间位阻效应，显著提高催化剂的活性，煤基固体酸催化剂水解纤维素的葡萄糖得率高达98％。此外，因酚类残渣和煤本身结构稳定，所以经过碳化-磺化制得的碳基固体酸的结构将会更加稳定。1.3.2聚合物碳基固体酸HuangJ等[9]以废弃的聚苯乙烯为原料，在浓硫酸中经过低温加热以及高温控热两步制得了稳定性高催化效果好的无定形碳基固体酸。而且，这种催化剂表面还有比较稀有的荧光碳存在。ChangB等[10]先利用相应物质合成了间苯二酚－甲醛（RF）树脂，然后高温碳化制备出RF树脂碳纳米球，然后将此微球置于ZnCl2稀溶液中高温活化并进一步碳化得到碳纳米多孔球，最后使用浓硫酸将其磺化制得含有大量-SO3H基团的碳纳米多孔球固体酸。该催化剂含有大量的-SO3H基团、多孔且比表面积大，在酯化反应中具有极好的催化活性和化学结构稳定性。1.3.3糖类碳基固体酸该类固体酸均是以葡萄糖、纤维素、蔗糖等糖类物质作为碳源制得的。当然，由于糖类物质种类繁多，碳源选择的不同必会使最后的产物存在结构及性能上的差异。Chen等人[11]以淀粉和葡萄糖的混合物为原料，通入N2高温碳化1h-1.5h并在浓硫酸中磺化5h制得了糖类碳基固体酸。通过常规表征可以看出，此类固体酸不仅具有许多磺酸基团（-SO3H）,还同时生成了大量羟基（-OH）以及羧酸基团（-COOH）,由于三者的协同作用也大大提高了其催化活性。1.3.4生物质类碳基固体酸生物质资源广泛，其中的纤维素、半纤维素、木素也是十分重要的化学品资源。乌日娜[12]在总结前人的经验下提出一种全新的制备生物质碳基固体酸的方法——高温碳化-氧化-磺化法[13]，在通氮气的氛围下，将可再生的生物质如竹子、甘蔗渣、麦壳等于380℃~400℃管式炉中炭化4~5h，再在280℃~300℃下氧化0.5h左右，最后以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂磺化2h以上，最终得到了催化效果良好的生物质碳基固体酸催化剂，并将其应用于醇类的酯化反应，催化效果良好。不过这种工艺从流程来看相对复杂，对制备出的生物质碳基固体酸催化剂的各项物理、化学特性也未作深入探究。于鹰[14]以竹屑作为碳源，采用传统的方法将竹屑热解碳化，然后使用浓硫酸或发烟硫酸在特定温度下磺化最初的碳化产物从而制备了理想的碳基固体酸催化剂。WuY等[15]也以竹屑为原料，改变了传统的热解-碳化方法，以浓硫酸的脱水性达到碳化目的，然后以发烟硫酸磺化产物，制得的催化剂在水解纤维素时加以微波辅助来达到更好的效果。最终发现，水解纤维素时加以微波辅助同传统的水热水解方法相比，具有更好的水解效果，大大提升了水解速率，是一个不错的选择。正如上文所述的，碳基的选择很多，但也有些碳基经过制备后，存在催化活性以及催化效果较差的现象[16]。选择合适的碳基进行纤维素水解至关重要。1.3.5小结正如前面所述，碳源种类不同，最后的催化剂的结构性能也会有所差异，不同种类的催化剂也有自己的优缺点。生物质资源作为可再生资源储量巨大，应用广泛，利用率也较高。但正因为其原料类型较多，无法选择最佳的原料种类来制备从而造成了本身的弊端。作为糖类来说，所制得的催化剂催化效果好、结构稳定。不过，葡萄糖、蔗糖等还原性糖的原料来源缺乏，成本较高，造成了一定的困扰。聚合物类的一大优势是结构多孔、灵活、稳定。但聚合物所需的反应温度过高，消耗太多热量，不太可取。相比之下，苯环类的碳基固体酸的结构单元为苯环，热稳定性好、具有较大比表面积以及结构简单。因此，它成为了碳基固体酸催化剂中的研究热点。本文正是以苯酐作为碳源制得苯环类碳基固体酸。1.4选题的目的和主要研究内容1.4.1选题的目的经过前面一系列介绍，我们可以很深刻地了解到地球上的化石资源正在慢慢枯竭，加之人类社会正处于飞速发展的时期，积极寻找可利用的替代资源成为当前的重中之重。生物质资源在地球上的储量相当的惊人，生物质资源水解后的小分子糖类，比如葡萄糖是许多化学反应的第一步，对于当今时代资源匮乏的实况有着重要的意义，但正因为技术科研的局限生物质的水解得率很低，而且耗费大量能量，最终也无法满足实际生产的需要。由此，研制一种合适的催化剂来催化生物质纤维的水解是化工生产的必然需求。从传统的方法出发，无催化剂条件下的水解耗费能量，操作复杂；酶催化水解从产物的角度来说，得率和选择性都可以接受，只不过从酶本身出发，其活性以及水解速率随着反应的大量进行而降低，无法实现循环利用；以酸水解纤维素已有成熟的机理研究，液体酸催化剂的效果也得到了认可，但反应后的代价巨大，设备损坏，环境污染；综合对比之后，固体酸成为了理想的催化剂选择。众多的固体酸中，每个种类的固体酸都有其独特的优势，综合比较之后，碳基固体酸也成为了最合适的固体酸催化剂。结合碳源的选择方面来看，聚合物类、糖类、生物质类碳基固体酸从原料和成本上有着不可改变的缺陷，所以最终选择了苯环类碳基固体酸。基于此本文以苯酐（C8H4O3）为原料，采用一步碳化-磺化法制备固体酸催化剂。苯酐作为化工领域的常见有机化学品，有着非常广泛的用途，广泛应用于生活中的方方面面。苯酐的别名为邻苯二甲酸酐或酞酐，将其制备成碳基固体酸在理论上会起到非常不错的效果。1.4.2选题的主要研究内容本文在上述研究调查的基础上，将进行以下几步的研究：采用一步碳化-磺化法制备以苯酐为碳源的固体酸催化剂，并研究制备过程中温度与时间对所制备的催化剂的结构和催化活性的影响。采用傅里叶红外光谱分析仪（FTIR）以及粒径分析仪（LPS）对该催化剂进行检测表征，比较催化剂与原料结构的异同，深入地解析该物质起到催化水解纤维素的原因。采用传统的水热水解法，利用苯酐基固体酸催化剂水解纤维素，探究水解温度、时间以及催化剂加入量等因素对该催化剂的活性影响（以最终葡萄糖得率评价）。实验部分2.1主要实验材料与设备2.1.1主要实验材料苯酐基催化剂制备以及纤维素水解所需的化学试剂的类型规格如表2-1所示。表2-1实验中的化学试剂实验试剂纯度生产厂家苯酐≥98%吉林市星云化工有限公司浓硫酸98%天津市北联精细化学品开发有限公司葡萄糖≥99%天津市科密欧化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司硫酸铜分析纯烟台市双双化工有限公司酒石酸钾钠分析纯沈阳华东试剂厂2.1.2主要实验仪器整个实验的仪器设备如表2-2所示。表2-2实验主要仪器仪器名称规格型号生产厂家电子天平FA2004A赛多力斯科学仪器有限公司鼓风干燥箱DHG-9015A上海一恒科学仪器有限公司高速离心机TGL-55金坛市讯生仪器厂水热反应釜非标（耐温280℃）郑州市亚荣仪器有限公司恒温磁力搅拌器HH-2常州市荣华仪器制造有限公司瓦利打浆机AT-WL济南安尼麦特仪器有限公司2.2苯酐基固体酸催化剂的制备苯酐原料为一种白色片状固体，使用前先取适量的苯酐样品置于洁净的石英研钵中，用研磨棒轻轻地逆时针研磨样品30min以上，等待白色片状物体被充分研磨成白色粉末后，装入收纳袋中备用。利用电子天平准确称取20g苯酐粉末于50ml小烧杯中并摇匀。佩戴专业手套以及护目镜将棕色试剂瓶中的98%浓硫酸取14ml缓缓倒入20ml干燥洁净的量筒中（注意缓慢，注意安全）。结束后，将浓硫酸密封放回阴凉干燥处，将量筒中的浓硫酸缓慢倒入装有苯酐试样的50ml烧杯中，烧杯液体会呈现淡黄色，此时用玻璃棒小心搅拌1~2min，并静置0.5h。与此同时，打开鼓风干燥箱，预设温度160℃，等待其升温预热。到达160℃后，将烧杯移入干燥箱中恒温1.5h。恒温结束后，用坩埚钳取出，置于通风处冷却至室温（有异味）。取一个1000ml大烧杯装入一般左右的蒸馏水，用磁力搅拌器加热升至室温，将小烧杯的试样倒入大烧杯中，倒入的过程中持续用玻璃棒搅拌，并减压过滤，紧接着用热的蒸馏水反复洗涤大烧杯中的悬浊液接近中性，静置1h，待固体沉降后倒出多余水分。用鼓风干燥箱100℃干燥1h，取出即得到苯酐基固体酸催化剂。制备完成后，将此类催化剂置于阴凉干燥处保存待用。2.3苯酐基固体酸催化剂的表征及测定方法化学表征在制备化学物质时是必不可少的环节。只有通过仪器的表征才可以了解到制备的物质的详细结构以及物理、化学性能。才能对该材料做最初步的判断。从目前的检测水平来看，主要的表征手段主要有红外（FTIR）和紫外光谱（UV）、透射和扫描电镜（SEM）、热重（TGA）以及粒径分析、比表面积分析（BET）、X射线衍射（XRD）等等。由于实验室条件限制下面将从红外光谱以及粒径分析上做出测试。2.3.1傅里叶红外光谱分析（FTIR）本实验表征采用的仪器是日本岛津研发的IRAffinity-1红外光谱仪。红外光谱测试时，先取少量所测物质一般与适量的KBr混合，在玛瑙容器中研磨5分钟，在使用压片机进行压片处理，将其制成透明样品薄片，放入到红外光谱仪中进行检测。红外光谱分析的操作流程如下：（1）接通电源并打开电脑，点击桌面软件IRsolution，设备自动进入到初始化阶段，桌面显示“SUCCESS”时，表明初始化成功。（2）将滤光片取出，放进atr，进行初始化。等待初始化成功后开始测定。（3）缓慢压下atr压头，点击“背景”选项，测定背景的红外光谱。（背景即KBr的红外光谱）（4）将已处理好的透明薄片样品放入仪器中，单击“样品”选项，测定样品的红外光谱。（等待1min）（5）测定结束后，点击“文件”—“另存为”选项，系统自动保存为txt格式。（6）从atr中取出样品，并将atr放好，关闭软件和仪器电源。2.3.2激光粒度分析仪表征分析（LPS）本实验中采用珠海欧美克仪器有限公司生产的LS-POP（6）激光粒度分析仪进行样品的粒度分析检测。测试主要是通过颗粒的衍射或散射光的空间分布来分析颗粒大小，采用Furanhofer衍射及Mie散射理论。测试粒径范围在0.2到500um之间。可以检测各种固体颗粒、悬浮液等物质颗粒的粒径。具体操作如下：（1）先取出激光粒度分析仪中的探测器，往增压泵的进样槽中倒入适量去离子水，反复清洗数次，至探测器中无明显气泡。（2）打开仪器，进入电脑桌面，将所测样品加大浓度后（中间用超声波碎解30s）倒入进样槽。（3）在软件页面，“新建”数据面，点击“背景”，等待5s后，“背景”变为“分析”后，单击“分析”，同时按中速等待几秒后转按高速。（4）数据收集完成后会提示测试结束以及显示数据图表。（5）最后点击保存数据，每次测完后都要清洗进样槽，以免影响后续的实验数据。2.4苯酐基固体酸催化剂用于纤维素水解2.4.1纤维素的获取以及预处理自然界中纤维素存在于各式各样的生物物质中，比如树皮、竹屑、花草以及农作物的外表皮内。由于实验条件有限，选择实验室常用滤纸为原料获取纤维素。查阅资料可知，纸浆中的纤维素含量高达85%以上，正是因为纸浆的这一优点，实验采用滤纸的纸浆近似代替纯的纤维素来进行水解反应，从而探究后续的一系列影响因素对催化剂结构以及水解效果的影响。具体的纤维素获取、预处理方法如下。取20~30张实验室滤纸，手撕成小片转入大烧杯中利用蒸馏水浸泡1h以上。接通电源，打开瓦利打浆机，将浸泡好的纸板倒入打浆机中，再加入自来水至18L，启动打浆按钮，打浆20min，尽量让浆样分散均匀。打浆结束后，采用滤浆网将水与浆样分离，将浆样置于干燥箱中干燥至恒重，保存于干燥处待用。2.4.2纤维素的水解方法相较于浓硫酸催化水解纤维素，苯酐基固体酸催化剂需要提供一个高温高压的反应环境。实验室常规的高温高压反应容器是水热反应釜，但由于实验室操作条件的限制，故启用制浆造纸过程中所用的蒸煮锅（也可提供高温高压）。实验室所用蒸煮锅为电热式回转蒸煮锅，此锅为蒸煮时常用的设备。锅体内有四个可拆卸的蒸煮反应釜（容积2200mL）,采用这四个蒸煮反应釜替代水热反应釜并洗净干燥待用。准确称取1.8g已制备好的苯酐基催化剂以及1.5g已经干燥好的滤纸浆样置于50ml小烧杯中，加入适量蒸馏水，用玻璃棒将浆样打散搅拌均匀后转入洁净的蒸煮反应釜中，加蒸馏水至240mL,将盖体密封，加固后放入蒸煮锅锅体内，向锅体内装入适量自来水，扣上锅盖。注意将螺丝对称旋紧，并检查安全阀是否正常。一切检查完毕后，打开电源，按下“加热”按钮，设置温度加热到达温度140℃，升温时间段时刻关注压力表的示数，恒温6h（温度稳定后，压力表的示数在0.4MPa左右）。结束后，阀门放气取出蒸煮反应釜，冷却后将里面的混合物倒出。取适量混合物于离心管中用离心机离心分离固体催化剂以及液体混合物而后将液体混合物保存待用。2.5结果与讨论2.5.1苯酐基固体酸催化剂的表征2.5.1.1傅里叶红外光谱分析（FTIR）为了探究苯酐经过一步碳化-磺化的方法制备的催化剂的准确结构，本文采用傅里叶红外光谱仪对其进行测定，该催化剂与原料苯酐的红外光谱对比结果如图2-1所示。从图2-1可以看出，苯酐原料与苯酐基催化剂的红外图谱在某些位置不同，证明苯酐基催化剂确实负载了磺酸基团，而且意外地发现由于浓硫酸的强氧化作用，催化剂本身也产生了一些羧酸和羟基基团，对于纤维素水解具有重要意义。图2-1催化剂与苯酐的红外谱图比较（Cl-苯酐，B-苯酐基催化剂）2.5.1.2粒度分析为了探究制得的催化剂与原料苯酐分子大小方面的异同，本文采用激光粒度分析仪对其进行测定，该催化剂与原料苯酐的粒度分析对比结果如图2-2和图2-3所示。苯酐的平均粒径在7.5um左右，而苯酐基催化剂平均粒径在25um左右，进一步说明了两者在制备前后结构有着巨大的变化。图2-2苯酐粒径分析图2-3苯酐基催化剂粒径分布2.5.2纤维素水解的结果为了探究纤维素经苯酐基固体酸催化剂催化水解是否成功，本文拟利用斐林试剂检测是否有葡萄糖存在。具体操作为：利用0.1g/mL的氢氧化钠溶液（斐林试剂甲液）以及0.05g/mL的硫酸铜溶液（斐林试剂乙液）配置斐林试剂（现用现配）。取2mL上清液于斐林试剂中，在水浴加热的环境下，会发现蓝色斐林试剂的底部出现少量砖红色沉淀，由此证明了纤维素经苯酐基固体酸催化剂水解确实得到了葡萄糖。2.6本章小结（1）通过对制得的催化剂进行FTIR表征，证明了该催化剂相比于苯酐原料确实引入了磺酸基团（-SO3H）以及一部分羧酸和羟基基团。通过对该催化剂进行粒径分析，表明了苯酐原料和苯酐基催化剂在内部结构上存在差异，进一步验证了红外光谱的分析。（2）利用该催化剂进行生物质纤维的水解实验，并利用斐林试剂检测到了葡萄糖的存在，证明了该催化剂对于纤维素水解起到了一定的催化效果。纤维素水解的影响因素从所做实验开始出发，通过苯酐为原料经过一步碳化-磺化的方法制备了碳基固体酸催化剂，通过傅里叶红外光谱（FTIR）以及激光粒度分析仪大致确定了催化剂的内部结构。将其应用于纤维素水解也取得了一定的得率效果，但是，本文旨在制备一种可以替代液体酸的高效固体酸催化剂，对于实验条件对于纤维素水解的得率的影响是一重大探索点。为了得到理想的固体酸催化剂，下面将从温度、时间、物质的浓度等角度对该催化剂进行具体研究。3.1实验材料与设备3.1.1实验材料主要的实验试剂同2.1.13.1.2实验设备气相色谱仪（日本岛津公司），规格:GC-2014C。其他仪器及设备同2.1.23.2实验方法3.2.1制备温度对苯酐基催化剂水解纤维素催化效果的影响由于本实验采用的一步碳化-磺化法制备苯酐基固体酸催化剂，制备的温度就是碳化-磺化时的反应温度。设置一个温度区间分几段分别进行水解过程进行葡萄糖得率的比较。分别准确称取1.8g（160℃、170℃、180℃、190℃、200℃和205℃）已制备好的苯酐基催化剂以及具体操作是：利用电子天平准确称取20g苯酐粉末于50ml小烧杯中并摇晃均匀。佩戴专业手套以及护目镜将棕色试剂瓶中的98%浓硫酸取14ml缓缓倒入20ml干燥洁净的量筒中（操作缓慢，注意安全）。结束后，将浓硫酸密封放回阴凉干燥处，将量筒中的浓硫酸缓慢倒入装有苯酐试样的50ml烧杯中，小烧杯中苯酐粉末会因浓硫酸的加入呈现淡黄色，此时用玻璃棒小心搅拌1~2min，并静置0.5h。与此同时，打开鼓风干燥箱，分六次恒温反应（160℃、170℃、180℃、190℃、200℃和205℃）。到达预设温度后，将烧杯移入干燥箱中恒温4.5h。恒温结束后，用坩埚钳取出，置于通风处冷却至室温（有异味）。取1000ml大烧杯装入一般左右的蒸馏水，用磁力搅拌器加热升至室温，将小烧杯的试样倒入大烧杯中，倒入的过程中持续用玻璃棒搅拌，并减压过滤，紧接着用热的蒸馏水反复洗涤大烧杯中的悬浊液接近中性，静置1h，待固体沉降后倒出多余水分。用鼓风干燥箱100℃干燥1h，取出即得到不同制备温度下的苯酐基固体酸催化剂。制备完成后，贴好标签，将这些催化剂置于阴凉干燥处保存待用。六份1.5g已经干燥好的滤纸浆样置于六个50ml小烧杯中，分别加入适量蒸馏水，分别加入1.8g（160℃、170℃、180℃、190℃、200℃和205℃）刚刚制得的催化剂，用玻璃棒将浆样打散搅拌均匀后分批次转入已洗净的蒸煮反应釜中，每一个反应釜中均加蒸馏水至240mL，完成后将盖体密封，加固后放入蒸煮锅锅体内，向锅体内装入适量自来水，扣上锅盖。注意将螺丝对称旋紧，并检查安全阀是否正常。一切检查完毕后，打开电源，按下“加热”按钮，设置温度加热到达温度140℃，升温时间段时刻关注压力表的示数，恒温6h（温度稳定后，压力表的示数在0.4MPa左右）。结束后，阀门放气取出蒸煮反应釜，冷却后将里面的混合物倒出。取适量混合物于离心管中用离心机离心分离固体催化剂以及液体混合物而后得到了不同制备温度下的水解液，保存留作检测用。3.2.2制备时间对苯酐基催化剂催化效果的影响由于本实验采用的一步碳化-磺化法制备苯酐基固体酸催化剂，制备的时间就是碳化-磺化时的反应时间。设置一个时间区间分几段分别进行水解过程进行葡萄糖得率的比较。具体的操作是：利用电子天平准确称取20g苯酐粉末于50ml小烧杯中并摇晃均匀。佩戴专业手套以及护目镜将棕色试剂瓶中的98%浓硫酸取14ml缓缓倒入20ml干燥洁净的量筒中（操作缓慢，注意安全）。结束后，将浓硫酸密封放回阴凉干燥处，将量筒中的浓硫酸缓慢倒入装有苯酐试样的50ml烧杯中，小烧杯中苯酐粉末会因浓硫酸的加入呈现淡黄色，此时用玻璃棒小心搅拌1~2min，并静置0.5h。与此同时，打开鼓风干燥箱，设置温度190℃，到达预设温度后，将多个样品烧杯移入干燥箱中分别恒温1.5h、2.5h、3.5h、4.5h、5.5h。恒温结束后，用坩埚钳取出，置于通风处冷却至室温（有异味）。取1000ml大烧杯装入一半左右的蒸馏水，用磁力搅拌器加热升至室温，将小烧杯的试样倒入大烧杯中，倒入的过程中持续用玻璃棒搅拌，并减压过滤，紧接着用热的蒸馏水反复洗涤大烧杯中的悬浊液接近中性，静置1h，待固体沉降后倒出多余水分。用鼓风干燥箱100℃干燥1h，取出即得到不同制备时间下的苯酐基固体酸催化剂。制备完成后，贴好标签，将这些催化剂置于阴凉干燥处保存待用。五份1.5g已经干燥好的滤纸浆样置于五个50ml小烧杯中，分别加入适量蒸馏水，分别加入1.8g（1.5h、2.5h、3.5h、4.5h、5.5h）刚刚制得的催化剂，用玻璃棒将浆样打散搅拌均匀后分批次转入已洗净的蒸煮反应釜中，每一个反应釜中均加蒸馏水至240mL，完成后将盖体密封，加固后放入蒸煮锅锅体内，向锅体内装入适量自来水，扣上锅盖。注意将螺丝对称旋紧，并检查安全阀是否正常。一切检查完毕后，打开电源，按下“加热”按钮，设置温度加热到达温度140℃，升温时间段时刻关注压力表的示数，恒温6h（温度稳定后，压力表的示数在0.4MPa左右）。结束后，阀门放气取出蒸煮反应釜，冷却后将里面的混合物倒出。取适量混合物于离心管中用离心机离心分离固体催化剂以及液体混合物而后得到了不同制备时间下的水解，保存并留作检测用。3.2.3浓硫酸加入量对苯酐基催化剂催化效果的影响在进行一步碳化-磺化法制备苯酐基催化剂时，浓硫酸对于苯酐原料的添加比例也是影响固体酸催化剂催化效果的一大因素。具体操作是：利用电子天平准确称取20g苯酐粉末于50ml小烧杯中并摇晃均匀。佩戴专业手套以及护目镜将棕色试剂瓶中的98%浓硫酸分别取12mL、14mL、16mL、18mL、20mL缓缓倒入20ml干燥洁净的量筒中（操作缓慢，注意安全）。结束后，将浓硫酸密封放回阴凉干燥处，将量筒中的浓硫酸缓慢倒入装有苯酐试样的50ml烧杯中，小烧杯中苯酐粉末会因浓硫酸的加入呈现淡黄色，此时用玻璃棒小心搅拌1~2min，并静置0.5h。与此同时，打开鼓风干燥箱，设置温度190℃，到达预设温度后，将多个样品烧杯移入干燥箱中恒温4.5h。恒温结束后，用坩埚钳取出，置于通风处冷却至室温（有异味）。取1000ml大烧杯装入一半左右的蒸馏水，用磁力搅拌器加热升至室温，将小烧杯的试样倒入大烧杯中，倒入的过程中持续用玻璃棒搅拌，并减压过滤，紧接着用热的蒸馏水反复洗涤大烧杯中的悬浊液接近中性，静置1h，待固体沉降后倒出多余水分。用鼓风干燥箱100℃干燥1h，取出即得到不同浓硫酸与苯酐含量比例的苯酐基固体酸催化剂。制备完成后，贴好标签，将这些催化剂置于阴凉干燥处保存待用。同样取五份1.8g的滤纸浆置于50mL小烧杯中，分别加入适量蒸馏水，分别加入1.8g（浓硫酸含量12mL、14mL、16mL、18mL、20mL）刚刚制得的催化剂，用玻璃棒将浆样打散搅拌均匀后分批次转入已洗净的蒸煮反应釜中，每一个反应釜中均加蒸馏水至240mL，完成后将盖体密封，加固后放入蒸煮锅锅体内，向锅体内装入适量自来水，扣上锅盖。注意将螺丝对称旋紧，并检查安全阀是否正常。一切检查完毕后，打开电源，按下“加热”按钮，设置温度加热到达温度140℃，升温时间段时刻关注压力表的示数，恒温6h（温度稳定后，压力表的示数在0.4MPa左右）。结束后，阀门放气取出蒸煮反应釜，冷却后将里面的混合物倒出。取适量混合物于离心管中用离心机离心分离固体催化剂以及液体混合物。之后便得到了不同浓硫酸含量比例的水解液，保存留作检测用。3.2.4水解温度对苯酐基催化剂催化效果的影响纤维素水解时需要一定温度和压力的反应环境，探究所制备的苯酐基碳基固体酸催化剂在水解纤维素时催化活性最高的温度点有着重要意义。具体操作是：选取已制备好的所用浓硫酸14mL、制备温度190℃、制备时间为4.5h的苯酐基固体酸催化剂，按照水解的步骤：多份1.5g滤纸浆溶于50mL小烧杯中，均加入1.8g上述催化剂，使用玻璃棒搅拌均匀转入蒸煮反应釜中，加蒸馏水至240mL，盖体拧紧并检查是否漏液，固定于托盘中，然后移入蒸煮锅中，加入适量自来水并密封锅体。注意将螺丝对称旋紧，并检查安全阀是否正常。一切检查完毕后，打开电源，按下“加热”按钮，分别设置温度加热到达温度110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，升温时间段时刻关注压力表的示数，恒温6h（温度稳定后，压力表的示数在0.4MPa左右）。结束后，阀门放气取出蒸煮反应釜，冷却后将里面的混合物倒出。取适量混合物于离心管中用离心机离心分离固体催化剂以及液体混合物而后便得到不同水解温度下的纤维素水解上清液，贴签保存待检测用。3.2.5水解时间对苯酐基催化剂催化效果的影响正如同制备时间会影响催化剂催化活性进而影响水解得率一样，水解的时间同样也会对葡萄糖的得率造成影响。探究水解时间的影响的具体操作方法：仍然选取已制备好待用的所用浓硫酸14mL、制备温度190℃、制备时间为4.5h的苯酐基固体酸催化剂。紧接着进行水解：多份1.5g滤纸浆溶于50mL小烧杯中，均加入1.8g上述催化剂，使用玻璃棒搅拌均匀转入蒸煮反应釜中，加蒸馏水至240mL，盖体拧紧并检查是否漏液，固定于托盘中，然后移入蒸煮锅中，加入适量自来水并密封锅体。注意将螺丝对称旋紧，并检查安全阀是否正常。一切检查完毕后，打开电源，按下“加热”按钮，设置温度加热到达温度140℃，升温时间段时刻关注压力表的示数，分别恒温6h、8h、10h、12h、14h（温度稳定后，压力表的示数在0.4MPa左右）。结束后，阀门放气取出蒸煮反应釜，冷却后将反应釜中的混合物倒出。取适量混合物于离心管中用离心机离心分离固体催化剂以及液体混合物而后便得到不同水解时间下的纤维素水解上清液，贴签保存待检测用。3.2.6催化剂用量对苯酐基催化剂催化效果的影响催化剂用量在催化水解纤维素时有直接影响，其中存在的磺酸集团数量的多少直接决定了纤维素中β-1,4糖苷键的断裂情况，因此有必要进行这一方面的探究。具体操作是：选取已制备好待用的所用浓硫酸14mL、制备温度190℃、制备时间为4.5h的苯酐基固体酸催化剂。而后进行水解实验：多份1.5g滤纸浆溶于50mL小烧杯中，分别加入1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2.0g、3.0g上述催化剂，使用玻璃棒搅拌均匀转入蒸煮反应釜中，加蒸馏水至240mL，盖体拧紧并检查是否漏液，固定于托盘中，然后移入蒸煮锅中，加入适量自来水并密封锅体。注意将螺丝对称旋紧，并检查安全阀是否正常。一切检查完毕后，打开电源，按下“加热”按钮，设置温度加热到达温度140℃，升温时间段时刻关注压力表的示数，进行恒温12h（温度稳定后，压力表的示数在0.4MPa左右）。结束后，阀门放气取出蒸煮反应釜，冷却后将反应釜中的混合物倒出。取适量混合物于离心管中用离心机离心分离固体催化剂以及液体混合物而后便得到不同催化剂添加量下的纤维素水解上清液，贴签保存待检测用。3.3苯酐基催化剂活性评价鉴于制备的催化剂水解纤维素所得的葡萄糖得率并不是很高，利用碘量法等滴定方法无法满足达到具体含量数值的要求。故采用气相色谱法进行准确测量。实验室采用日本岛津的高效液相色谱仪，规格型号：GC-2014C，进行测量。气相色谱法是当前一种利用燃烧的气体作为流动相的色谱测量方法。从物质分离上来说，汽化的样品充当流动相进入色谱柱，与其中的选定固定相相互作用，由于作用力的大小差异，组分的流出时间不同，便可以从流出时间上将产物分离。对于葡萄糖上清液来说，制作葡萄糖的标准浓度色谱图并记录其色谱柱标准流出时间；根据所测上清液峰的高度以及面积数值，对该液体进行葡萄糖含量的定量分析。采用该方法对于低含量的葡萄糖来说具有高效率、高灵敏度、准确度高、技术成熟、应用普遍、操作简单等特点。适合应用于易挥发（易加热分解）有机化合物的定性、定量检测。对非挥发性或极难挥发的液体和固体物质，可通过高温高压裂解固体物质，大量气化后进行后续分析。它的具体操作如下：（1）打开主机，单击气相色谱仪上的“SYSTEM”选项，进而单击“PF1”启动。（2）联机成功后，单击“SET”键设置柱温、检测器温度。点击桌面上“MOINT”选项进行，升温后，检测器自动点火。此时，再次根据样品的物性单击“SET”键设置柱温、检测器温度，进而进样。（3）刚开始进样时，单击“开始”图标，观察“STATUS”键和“TEMP”键是否变为绿色，变色后，单击“结束”图标结束测量，记录实验数据。（4）结束关机时，单击“关闭系统”选项，待色谱柱、检测器等恢复至室温后，依次关闭气相色谱仪电源开关、计算机电源、最后关闭氢气发生器、氮气阀门等，结束实验。葡萄糖含量的测定计算方法：3.4结果与讨论3.4.1制备温度的探究3.4.1.1不同制备温度下苯酐基催化剂的红外表征（FTIR）本文选取制备温度为200℃、190℃、180℃的催化剂的红外光谱进行分析。如图3-1所示，不同温度下的苯酐基催化剂的特征谱图大致相同，均已证明了负载了磺酸基团。而且随着制备温度的进一步提升，各种基团的透过率变得稍大些，这也表明了提高制备温度会进一步加强磺化中的氧化过程。图3-1不同制备温度下的苯酐基催化剂的红外表征（B-200℃,F1-190℃,C1-180℃）3.4.1.2数据分析根据常见化学反应可知，大部分反应都会有自己进行反应的最适合温度。苯酐基固体酸催化剂的制备过程也不例外。不同碳化-磺化温度下的催化剂水解纤维素的得率图（图3-2）如下。我们可以清晰地从图3-2中看出苯酐基催化剂催化水解纤维素得率的变化趋势。在起初设定为160℃时，葡萄糖得率只有14.7%，显然有些太低，达不到本文所需的水解要求；随着温度的进一步上升，到达170℃时，葡萄糖得率上升至16.8%；紧接着当温度达到180℃时，葡萄糖得率上升幅度变大，变为了19.4%；随着温度的上升，得率趋势上升至顶点：190℃达到了22.8%；随后葡萄糖的得率趋势岁升温开始慢慢下降，进一步升温至200℃时，葡萄糖得率下降到了21.3%；由于真空鼓风箱的温度限制，最后的温度设置为205℃后，葡萄糖得率也下降至20.8%；总体得率趋势便是先上升到190℃达最高点，随后下降。具体对此趋势进行分析：从纤维素水解的机理开始探讨，苯酐基固体酸催化剂正是由于具备了大量的磺酸基团（-SO3H）（也包括一些羧酸基团和一些羟基基团）,通过其中的质子攻击β-1,4糖苷键而达到水解的目的。随着碳化-磺化温度的上升，磺酸基团（-SO3H）更多地被整合到苯酐的碳骨架上，使得催化效果提升，葡萄糖得率提高；但随着温度进一步上升，碳化-磺化反应过于剧烈，碳化过程加剧，使得磺酸集团（-SO3H）负载量减少，故葡萄糖得率降低。综上得知最佳的碳化-磺化温度是190℃。图3-2不同制备温度对纤维素水解得率的影响3.4.2制备时间的探究碳化-磺化的时间也是一个影响苯酐基催化剂催化效果的关键因素。时间的长短也会决定所制得的催化剂是否成功、是否催化效果更佳。固定190℃后，不同制备时间的催化剂对纤维素水解得率的影响如图3-3。从图3-3所示可以看出：首先，制备时间对催化效果的影响力度不如制备温度的影响大（葡萄糖得率的变化幅度不太大）。190℃下，当碳化-磺化时间是1.5h时，葡萄糖得率是上方所述的22.8%；随着时间梯度的进一步上升，到达2.5h时，葡萄糖得率上升至23.7%；当然，3.5h时，葡萄糖得率上升幅度较大，达到了26.4%；随着碳化-磺化时间的进一步加大，葡萄糖得率达到了峰值28.8%;紧接着，为了验证这一峰值，设定了5.5h这一时间段，会发现得率下降了，变为27.2%；总体趋势是得率随着碳化-磺化时间的增加先上升后下降，顺利地找到了最佳点。分析这一变化趋势：无论是碳化-磺化温度还是时间，都是为了在确定位置上负载大量的磺酸基团（-SO3H）乃至于羧酸基团（-COOH）和羟基基团（-OH）以此进行纤维素水解。将苯酐原料置于浓硫酸的190℃的环境下，随着反应时间的延长，一步碳化-磺化的反应平稳进行，越来越多的酸性基团负载在碳骨架上，增强了催化剂的酸性；但随着反应时间的进一步提高，任何负载亦或反应都会有平衡饱和，4.5h后苯酐原料的磺化反应达到饱和，不会再进行磺化，反而增加时间会适得其反，造成葡萄糖的得率的下降。综上得知，最佳的碳化-磺化时间是4.5h。图3-3不同制备温度对纤维素水解得率的影响3.4.3浓硫酸加入量的探究浓硫酸在制备苯酐基催化剂时起着重要的作用，浓硫酸作为碳化-磺化反应的介质，它的含量与苯酐原料含量的比例也是制成催化剂的催化效果的关键因素。由于本实验固定苯酐原料的质量为20g，所以需要研究不同浓硫酸加入量对于葡萄糖得率的变化即可。下图3-4即为不同浓硫酸含量对于纤维素水解得率的影响变化关系。从图3-4可以得出：当开始选择浓硫酸含量为10mL时，纤维素水解后的得率非常低，只有12.3%；进一步加大浓硫酸的含量会惊奇地发现，等到加入14mL浓硫酸后，葡萄糖得率迅速地到达28.8%;随后的浓硫酸含量的增加便没有了太多规律性，分别是浓硫酸16mL时得率变为了27.5%；加入18mL浓硫酸时，葡萄糖得率又稍微上升至27.9%；到达20mL浓硫酸后，得率又变为了26.8%；总体得率趋势是先急速上升，后又在一定范围内波动。分析此种情况的原因：浓硫酸是完成磺化反应的必需品，浓硫酸含量过低，无法促使磺化反应完全进行，磺酸基团（-SO3H）引入量无法充足，而且磺化反应时也会产生一部分水，稀释浓硫酸的浓度，所以低含量的浓硫酸无法达到好的催化效果。等到浓硫酸含量足够时，葡萄糖的得率便不具备规律性，所以造成了后续16mL、18mL、20mL含量时，葡萄糖得率数值的波动。总体比较看来，选择浓硫酸14mL作为最佳加入含量（苯酐含量：浓硫酸含量=1:0.7）。图3-4不同浓硫酸含量对纤维素水解得率的影响3.4.4水解温度的探究相较于制备温度，水解温度也是一项影响葡萄糖得率的重要因素。制备温度是探究了苯酐基催化剂的催化活性的大小进而影响水解的得率，水解温度则是直接通过影响水解反应的过程来改变得率。水解温度对纤维素水解得率的影响如图3-5。从图3-5可以看出：由于蒸煮锅的温度限制选取的温度低于160℃，当初设水解温度为110℃时，葡萄糖得率仅为16.4%，达不到理想的效果；进一步升高温度至120℃时，得率趋势上升至22.6%，上升幅度较大；紧接着130℃时达到25.8%；在温度上升到140℃时，葡萄糖得率达到了顶点28.8%，和之前的初设一致；等到达150℃时，葡萄糖得率开始下降至27.4%；总体趋势是先上升后下降。进一步分析此趋势：纤维素本身的结构极其稳定，不容易水解，所以说当水解温度过低时，提供的能量不足以使纤维素破坏自身的氢键，而且温度较低也不利于苯酐基催化剂的催化活性；当温度过高时，预示着能量过大，那么水解产生的葡萄糖有可能进一步反应，产生其他副产物，降低了葡萄糖含量。综上所述，实验探究所得的最佳水解温度是140℃。图3-5水解温度对纤维素水解得率的影响3.4.5水解时间的探究水解时间就是水解纤维素得到葡萄糖的反应时间，反应时间的长短也直接决定了水解纤维素得率的高低。水解时间对于纤维素水解得率的影响如图3-6。从图3-6可以看出：水解时间对于葡萄糖得率的影响趋势不是很大。当水解时间设为最初的6h时，葡萄糖得率正是先前的条件为28.8%；进一步加长时间，变为8h时，葡萄糖得率有所上升，变为了29.4%；为了探究水解时间的最佳时间段，选择了10h，从图表可以看出，葡萄糖得率变为了31.8%，效果理想；等到水解时间设为12h时，葡萄糖收获量变得最大为35.6%，这个葡萄糖得率已经非常不错了；如果进一步加大时间至14h时，葡萄糖得率有所下降，降为了34.4%；总体葡萄糖得率变化趋势是随水解时间的加长先上升后下降。进一步分析此趋势的原因：水解时间可以说是决定纤维素水解后产物种类的一个重要影响因素，纤维素水解葡萄糖本身需要一定的时间，另外葡萄糖断裂键位从纤维素中分离出来也需要一定时间，因此时间短的葡萄糖得率较低；反之，如果反应时间过于长，那么葡萄糖会进一步水解成其他的小分子物质，降低了所想要的葡萄糖得率。因此，最终确定最佳的葡萄糖得率所需的水解时间是12h。图3-6水解时间对纤维素水解得率的影响3.4.6催化剂用量的探究本文所讨论的正是苯酐基催化剂对于纤维素水解的催化效果，当然，催化剂的添加量也是影响葡萄糖得率的重要因素。不同催化剂添加量对于水解得率的影响如图3-7。从图3-7可以看出：苯酐基催化剂水解纤维素所得的葡萄糖得率因催化剂添加量的不同有着明显变化（本实验固定加入的滤纸浆的质量），当加入1.2g催化剂时，纤维素的转化率达到了22.8%；进一步加大催化剂用量，加入1.4g时，葡萄糖得率进一步上升到了25.7%；选择催化剂用量1.6g时，葡萄糖得率变为了29.4%；最高的的葡萄糖得率在催化剂1.8g时出现，达到了先前的35.6%；进一步加大催化剂用量后，纤维素水解得率稍微降低变为了34.2%；为了探究最适添加量将催化剂量突然增至3.0g，结果与1.8g时相似，葡萄糖得率约为35.2%。仔细分析此趋势：从水解机理进行研究可以看出，水解需要大量的磺酸集团（-SO3H）以及因此产生的大量酸性位点，随着催化剂加入量增大，反应体系中酸性位点增多，进一步提高了水解的效率，水解顺利进行。随着添加量变大，1.8g以后，葡萄糖得率不再有实质性的提升，从经济角度考虑，最终选择1.8g作为最佳的催化剂添加量。图3-7催化剂添加量对纤维素水解得率的影响3.5本章小结通过对制备温度