用bp萃取分离氧氯化锆和氧化的研究

用bp萃取分离氧氯化锆和氧化的研究

锆和锆的性质相似，所以它们总是伴随着它。为了获得科学和尖端技术中“核性质”的应用，必须将其分离。现在工业上采用的分离方法有MIBK萃取分离法、胺类萃取（如N235）分离法、DBBP萃取分离法等，这些方法各有特点，但都存在一定的缺陷。采用MIBK法必须用有毒的CNS-作稀释剂，工艺操作困难，环境污染严重。用N235萃取分离锆、铪，也存在工艺不稳定、萃取量小、设备利用率低、生产效率低、胺类萃取剂挥发气味难闻、生产环境污染严重、车间必需密闭保温等许多缺点，这给扩大生产带来极大困难，且反萃后大量的稀硫酸溶液很难处理等。因此，要采用胺类萃取剂分离锆和铪，进行大规模生产有一定的难度。用TBP-HCl-HNO3萃取体系分离锆、铪，其特点是：萃取容量大、分离效果好、工艺稳定、过程易于控制、产量大、回收率高等。本研究旨在探索以碱熔-盐酸法代替碳氯法制备萃取料液，用TBP萃取分离锆、铪工艺。1氧氯化锆试剂用氢氧化钠分解锆英砂，然后通过水洗，酸化，经提纯之后获得高纯氧氯化锆溶液。试验过程所选用的试剂均是市售的工业产品。配制好的氧氯化锆溶液通过单级和箱式逆流方式经煤油稀释的TBP萃取，反萃，氨沉淀，煅烧，同时获得原子能级的ZrO2和HfO2。在工艺的制备过程中的化学分析是用原子吸收分光光度计和比色计检测的，酸度用滴定法测定。ZrO2和HfO2是通过光谱法分析。2结果与讨论2.1tbp萃取分离锆磷酸三丁脂（TBP）是一种中性磷酯萃取剂，其分子式为：（C4H9)3PO4。它是一种无色透明的液体，具有高的化学稳定性，不与酸和碱发生作用；但粘度较大，密度与水相近，因此，处理和萃取时分相较难，往往需加入一种与TBP互溶的稀释剂，改善分相的效果。萃取时TBP呈中性，它通过p=0键的氧原子与金属原子配位，形成中性萃合物。在HCl-HNO3体系中，用TBP萃取分离锆、铪，产生如下反应：虽然，铪在萃取时与锆生成同类型的络合物，但是，由于Zr4+的离子半径比Hf4+小，Zr4+被TBP萃取能力比Hf4+强，能够优先被萃取而溶解于有机相中，形成的络合物更稳定，而在相同的条件下，铪则很少被萃取，因此，达到了分离锆、铪的目的。上述反应是一个可逆的反应，萃取效果决定体系中混合酸酸度、相比和介质等因素。提高溶液的酸度将有利于萃取进行，降低酸度时，锆将被反萃返回水相中。2.2u3000样品的合成用碱熔-盐酸法制备的料液，经过提纯可获得比碳氯法制备的氧氯化锆料液含硅量更低，用TBP萃取，此过程可连续正常运转，不产生乳化，可获得原子能级的锆和铪。萃取体系和条件如下：(1）萃取体系：TBP-HCl-HNO3;TBP用6mol/LHNO3饱和溶液；(2）有机相的组成：60%TBP+40%煤油；(3）介质的总酸度：[H+]为8mol/L;HCl∶HNO3=1∶1;(4）洗液组成：HCl∶HNO3=1∶1;[H+]为5mol/L（总酸度）；(5）流比：有机相∶料液∶洗液=15∶7∶3。2.3si含量对萃取过程的影响Si是造成TBP萃取乳化的主要因素。在氧氯化锆溶液中，硅以多聚合的硅酸形态存在，是一种胶状悬浮物，在水中的溶解度约为0.1g/L。用碳氯法制备氧氯化锆溶液Si含量比较高，萃取时容易乳化，但Si含量究竟应低于多少并无具体数据。为了定量检验Si对萃取过程的影响，采用SiO2在同样的锆英砂分解条件下制备硅酸，然后在萃取中添加不同的Si量进行单级萃取实验，结果示于图1。图1结果表明，在萃取原液中，当Si的含量小于0.01g/L时，系统不会产生乳化。随着Si含量增加，逐渐有乳化物形成，当Si含量达0.02g/L时,已开始乳化,并越来越严重。因此，在萃取过程中若控制萃取原液中[Si]<0.01g/L，就有可能消除萃取过程乳化现象。2.4原液中si的含量对tbp萃取乳化的影响采用上述体系，由碱熔-盐酸法制备萃取原液，原液中含Zr量为91g/L。经提纯氧氯化锆中的[Si]/[Zr]<1×10-4，一般可达：[Si]/[Zr]<0.2×10-4。为了研究原液中Si的含量对TBP萃取过程乳化的影响，在原液中添加不同的Si含量，进行六级萃取，四级洗涤的逆流操作。其结果列于表1中。由表1可知，当Si的含量低时（[Si]/[Zr]<1×10-4),TBP萃取不产生乳化，随着原液中Si含量增大，萃取时有乳状物生成，并逐步开始乳化。说明Si是造成TBP萃取过程乳化的直接原因。2.5混合酸洗涤剂分级萃取试验选择最佳萃取体系和萃取条件，控制好萃取过程的平衡条件乃是稳定锆、铪分离工艺的极其重要的因素，而萃取过程中各级有机相和水相的锆(铪)平衡浓度则是主要控制指标。在六级TBP萃取（一到六级），四级混合酸洗涤（七到十级）；料液组成为[Zr]=89.7g/L;[H+]=8.02mol/L;[NO3]=3.91mol/L;[Si]=0.0064g/L的条件下进行了十级逆流萃取。试验结果列于表2、表3中。在逆流模拟萃取过程中，分别取出第八、九级有机相，证实混合酸洗涤效果和保险级数，结果列于表4中。通过以上逆流模拟试验得知，由碱熔料酸化获得各种料液，当[Si]/[Zr]小于1×10-4时，用TBP萃取分离Zr,Hf，不会产生乳化，同时获得合格的原子能级的ZrO2和HfO2。2.6箱式反向流萃取、膨胀试验结果2.6.1有机相萃取工艺流程及过程管理情况在稳定的小试验基础上，参照碳氯工艺中TBP的萃取条件，编制了箱式串级逆流TBP萃取操作的流程及工艺规程，分别示于表5和图2中。全流程共分9段26级，包括有机相酸饱和、TBP萃取、洗涤、反萃、P204富集、有机相处理等过程。各过程的平衡作用，最终是为了获得原子能级的ZrO2和HfO2、稳定工艺操作条件、处理和回收有机相、分离部分杂质。2.6.2萃取槽的设计萃取设备体系是用有机玻璃制成的箱式萃取槽联体。有机玻璃的厚度为10mm。锆的萃取、洗涤、反萃及有机处理、酸饱和等各段的箱式萃取槽尺寸均为510mm×160mm×370mm,澄清室的尺寸为150mm×150mm×350mm，混合室的尺寸为150mm×300mm×350mm。铪富集段箱式槽的尺寸为682mm×168mm×420mm，澄清室的尺寸为168mm×168mm×420mm。混合是由马达带动的有机玻璃棒搅拌。流量是通过玻璃转子流量计计量的。2.6.3萃取料液的配制料液是用碱熔-盐酸法制备的氧氯化锆溶液，经提纯获得低硅的氧氯化锆溶液，按小试验的条件配制萃取料液。试剂原料磷酸三丁酯（TBP）、硝酸、盐酸、碱、碳酸氢钠、碳酸氢铵等均是市售的工业产品。配制的试验料液成分示于表6中。2.6.4zro2和hfo2光谱分析和分析方法扩大试验连续运转50日，没有出现乳化现象。产出的ZrO2和HfO2光谱分析和化学分析的结果列于表7。由表7可见，ZrO2和HfO2均符合原子能级纯度的要求。3优化工艺，获得能耗级(1）用碱熔-盐酸法制备的氧氯化锆溶液，经提纯将料液的[Si]/[Zr]比小于1×10-4，萃取过程就不会产生乳化，同时获得原子能级的ZrO2和HfO