配位化合物课件

配位化合物

§1.基本概念一、配合物的含义[AuCl₄]

·

、[PtCl₆J²-

、[Fe(CN)₆]⁴-

、[Fe(SCN)₆]³-

、

[Cu(H₂O)4l²+

配离子H[AuCl4]

、

H₂[PtCl₆]

H4[Fe(CN)6]

、含孤对电子(或π电子)的分子、离子(称为配位

体)与含价层空轨道的原子或离子(称为中心原子)

通过配位键结合，形成具有一定化学组成和一定空

间构型的化合物(或离子)称为配合物。K₃[Fe(SCN)₆]

、

Ni(CO)4、

—配合物[Cu(NH₃)₄JSO₄、Cr(C₆H₆)₂(1)配离子与配合物概念上有所区别，但使用上不

加以严格区别；(2)NH4+、SO²、PO³、SiO4+、CIO₄

等中尽管

含配位键，但不能逐级解离，通常不认为是配合

物；(

3

)

与

复

盐

的区

别

(

有

无

配

位

键

)

;

如

：

KCl

·MgCl₂

·6H₂

O。

但

CsRh(SO₄)₂4H₂O

实

质

为Cs[Rh(SO₄)₂

(H₂O)₄

],

因为加入Ba²+离子后，无

BaSO₄

沉淀生成。(

4

)

水

合

离

子

通

常

视

为

配

合

物

。

如H₃O+、

Fe(H₂O)₆³+、CuSO₄

·5H₂O等。外界KEHTG配(位体二、

配合物的组成内界配位体数中心原子配位原子1.

中心原子M、Mn+,

具有价层空轨道(所有金属离子)。

尤其是过渡(副族)金属离子(极化能力

强)。

——又称为配合物形成体。主族：

BeF₄²、BF⁴

、Li[BF₄

];AIF₆³、SiF62-

Li[AlH₄];

、PbCl₄²-

、PbI₄²-

、Pb(OH)₃、CaY²-、MgY²

-等少数。

2.

配

位

体

具有孤对电子或π电子的原子、分子(1)配位原子主要为VA、VIA、VIIA

的原子或离子HC

N

O

FP

S

ClSe

Br(2)异性双位配体

SCN-

:NCS-

:NO₂——

:ONO-RCN:——RNC:

(异腈)I(3)配体齿(基)数单齿(基)配体：但有的单齿配体同时与多个M

离子配位，形成多核配合物。称为桥联基团(桥基)。QH₂QH2CHHFeO

CHHCH

H。〇CH

HCHHOFéH2OCH若多核配合物中还存在M-M

键，则为原子簇化合物。F

5+多齿(基)配体EDTA="[(OOCCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂COO)₂J⁴乙二胺四乙酸根离子二齿(基)配体：en(乙二胺)=“H₂NCH₂CH₂NH₂

”bipy(联吡啶)=C₂O4²-3.

配

位

数◆

中心原子接受电子对数。●

注

意

多

齿

配

体

CaY²-:

M(NH₃)₄²+:4双齿：

H₂NCH₂CH₂NH₂6;

M(en)

2+:

4

;乙二胺Phen

1,10-邻二氮菲联吡啶DiPyen28-羟基喹啉氨基乙酸acac-

乙酰丙酮基0H₂NCH₂COO-QHCQH-CQHbO

ON₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂CH₂

COO

二乙撑三胺N—CH₂

COO

NTA

氨(氮)乙酸根CH₂COOQHCODCOOHCNHQHNQHCCD乙二胺三乙酸根三齿四齿五齿六齿CQOK

,GKCNCL

法

NCQQC

GEKEDTA(Y)乙二胺四乙酸根

配位数大小取决于Mn+

离子电荷、半径、电子层结构、浓度、温度以及配体的体积、

电荷等因素。●

M+:2

配位，

[Ag(NH₃)2]+、[Cu(NH₃)₂

]+;●

M²+:4

或6配位，

Zn²+、Cd²+、Cu²+~4NH₃

;Fe²+、

Co²+~6H₂O

、CN-;M³+:

多

为

6

,

少

数

为

4

或

8

,

Fe³+~6H₂

O、Co³+~6NH₃

、Cr³+~6H₂O。(1)电荷越高，配位数越大，

[PtCl,J²-~[PtCl₄

]²-、

[Cu(NH3)2]+~[Cu(NH3)₄l²+。(2)M+

离子半径越大，配位数越大，

[AIF₆

]³-~[BF₄

]。

但r过大，配位数降低，

[CdCl₆

]⁴~[HgCl₄

]²。(

3

)

配

体

电

荷

增

加

，

配

位

数

降低

(

斥

力

)

,[Zn(NH3)₆l²+~[Zn(CN)4l²-

、[SiF₆J²-~[SiO4]+。(4)配体浓度越高，配位数越大，

[Fe(SCN),J³-"。(5)温度浓度越高，配位数越小。单齿配位数不常见，

Fe(CO)s、[SbFs]²-、[Pb(OH)

₃」、[Cu(CN)3]²-等。9~12配位数少见，主要为半径大的Mn+

离子。三、

配合物的命名1.

符

合

一

般

无

机

物

的

命

名

规

则"某化某"或“某酸(某)”z

[Co(NH₃)₆JCl₃

氯化六氨合钴(III)

2

[Cu(NH₃)₄JSO₄

硫酸四氨合铜(II)

内

界

命名

：配位体数

配体名称—不同配体之间用“.

”号

隔开.

“合”

中心原子(离子)

(

价

态

罗马

数字)2.

配体次序(1)先无机，后有机；(2)先离子(先阴离子，后阳离子),后分子；

(

3)

同类配体，

先简单，

后复杂；

NH₃→NH₂OH,Py→DiPy;(4)同类配体，不同配位原子，依音序；

Cl→F-

→O²-,NH₃→H₂O;(5)异性双位配体，依音序；

NO₂

→ONO。

“cis-和trans-

”3.

中性配合物[PtCl₂(NH₃)₂]

二氯

·二氨合铂(Ⅱ)[Ni(CO)₄]

四羰基合镍(0)一ONO

亚硝酸根

一NO₂

硝基一SCN

硫氰酸根

—

N

C

S

异

硫

氰

酸

根

六氟合硅(IV)酸钾五氯

·一氨合铂(IV)酸钾三溴化六氨合钴(Ⅲ)硝酸二氨

·

二(乙二胺)合钴(Ⅲ)1.

配位阴离子配合物K₂[SiF₆]K[PtCl₅(NH₃)]2.

配位阳离子配合物[Co(NH₃)₆]Br₃[C₀(NH₃)₂(en)₂](NO₃)₃"内配盐"0C-

-Q

HN-QarHC—NH1.

简单

(Werner-

维尔纳)型特点：逐级解离2.

螯合物

四、配合物类型2+

3.

多核配合物

4.

多酸配合物一个含氧酸中的O²-被另一个含氧酸取代。如PO³

中的一个O²-被另一个PO³

或Mo₃Oo²-

取代，得到P₂O²

(同多酸)或[PO₃

(Mo₃O)]³-

(杂多酸)。多酸氧化能力增强§2.配合物中的化学键理论

一、价键理论1.

中

心

原

子价层空轨道杂化并接受配位原子的孤对

(π)电子形成配位键。杂化轨道数=配位数(

1

)

2

配

位

—sp

杂

化[Ag(NH₃)₂

]+、[Cu(NH₃)₂(2)4配位

—sp³

杂

化

或dsp²

杂

化杂化：四面体。具有d¹0结构的Zn²+、Cd²+离子等；杂化：平面四边形。具有d⁸

结构的Ni²+、

Pd²+、离子等分子(离子)形状：直线型。sp³dsp²Pt²+、Au³+]+(3)6配位—d²sp³

杂化或sp³d²杂化分子(离子)形状：八面体。多!具有d⁶或d<6结

构离子Fe³+、Cr³+、Co³+、Fe²+等。其余少见配位数

杂化方式

构型

实例2

Sp

直线形

[Ag(NH₃)₂]+3

sp²

三角形

[Cu(CN)₃J²-4

sp³

四面体

[Zn(NH₃)₄J²+4

dsp²

正方形

[Ni(CN)₄J²-5

dsp³

三角双锥

[Fe(CO)s]5

sp³d

三角双锥

[Fe(SCN)₅J²-6

sp³d²

八面体

[Co(NH₃)₆l²+6

d²sp³

八面体

[Co(CN)₆l³-中心μ=√n(n+2)

2.

内外轨型配合物和高低自旋外轨型单

位

：B

.

M

.仅

适用于第一过渡系金属离子

Mn+的d电子构型内轨型未变变化(重排、配对

)参与杂化轨道ns、np、nd未成对电子数(n-1)d、ns、np较多性质差

异磁性溶液中较少多为顺磁性强顺磁性弱易解离难解离[Fe(H₂O)6.

中

的Fe

电

子

层

结

构2+2+sp³d²杂化

外轨型配合物自由的Fe

电子层结构：2

十'磁

矩

μ

=

5

.

3B·M3d[Fe(CN)₆

]

和[Fe(CN)₅

(NH₃)]

的Fe

电

子

层

结

构磁矩μ=02+中3-自

由

的Fe

电子层结构：2'十d²sp³杂化3d[FeF₆J³-—F

e³++6F-K⁰=10-10

μ=5.88B.M.[Fe(CN)₆

l³-—Fe³++6CN-K⁰=10-42

μ=2.30B.MNi²+与配体形成的配合物是正四面体或平面正方构型，由该物质的磁

性决定：若μ≠0,顺磁性，

n=2,sp³

杂化，

正四面体；若μ=0,

反

磁

性，n

=

0

,

d

s

p

2杂

化，平

面

正

方

。

sp³杂化正四面体2.83(B.M.)n=2[Ni(NH₃)₄l²+3d8dsp²杂化平面正方0(B.M.)n=0[Ni(CN)₄4J²-3d8构型磁矩单电子数实例电子分布Ni²+:3d⁸4s⁰

,

有两种可能(确已发现两种构型的配合物)化化

化十1化

化

化

化

外轨型内轨型配体F、H₂O绝大多数CO、CN-中心原子d¹0~sp³(四配位)d¹0~sp³d²(六配位)d⁸~dsp²(四配位)d⁶~d²sp³(六配位)d⁸~sp³(四配位)d⁸~dsp²(四配位)形成倾向[Ni(NH₃)₄

l²+

与

[Ni(CN)₄

l²-、

[Fe(H₂O)₆J²+

与[Fe(CN)₆]4-Co³+离子除了F-外，均为d²sp³杂化(内轨型)。d⁹

:[Cu(H₂O)₄J²+和[Cu(NH₃)₄

l²+均为dsp²杂化。有固有的空的2个(n-1)d轨道，采用d²sp³

杂化。如

[Cr(H₂O),J³+离子。根据实验测定的事实，判断内外、轨型测得[Co(NO₂)₆

]+

的μ=1.8B.M.,

则Co³+(d⁷)离子采

用d²sp³杂化。所以，其还原性强。内轨型。

n=1。

[Co(SCN)6J+的μ=4.3B.M.,

则Co²+(d⁷)离子采用

sp³d²杂化。外轨型。[Fe(en)2J²+:

测得μ=5.5B.M,

则Fe²+(d⁹)离子采用sp³d²杂化。外轨型。

n=4。[M

n(CN),]+:

测得μ=1.8B.M,

则Mn²+(d⁵)离子采用d²sp³杂化。内轨型。

n=13.

离域π键的形成

II,⁸[Ni(CN)₄I²-2个Ⅱs⁴[Ag(CN)₂■1929年(与VBT

同一时期),几位理论化

学家Bethe(贝提)-Van

vleck(范弗列克)分别提出

的，但遗憾的是未能像VBT

那样很快被接受并

得到迅速发展。真正被广泛应用于解释配合物

中化学键等问题是在50年代后，并被发展成为配位场理论二

、晶体场理论(Crystal

Field

TheoryCFT)1.d

轨道能级的分裂一配体对中心原子的影响—又称晶体场分裂(CFSplitting)自由的或球形对称的负电场中，中心离子5个d

轨道能级是相同的(但球形电场中轨道能级比自由的d轨道能级高)

八面体场(On)自

由

金

属

离

子

优

道

球

形

场

八

面

体

场

中

轨

道

分

裂

2.

晶体场分裂能(△)RgE

t

-

10D

△o八

面

体

场2R+Eg2g-0

(1)中心离子的正电荷越高，

d轨道的主量子数(n)

越大，其△越大[Fe(H₂O)6J³+>[Fe(H₂O)₆J²+n=6

比n=5大约20~25%,

n=5

比n=4大约40~50%(2)同一金属离子的O

场中配体对△的影响(研

究)得到光谱化学序(spectrochemical

series)

(主要

适用于第一过渡系M+

的配合物)I<Br(0.76)<Cl(0.80)~SCN-<F-(0.90)<N₃<(NH₂)₂CO<0H

·<QNO-<C₂O₄²-(0.98)~CH₂(COO)²-<H₂O<NCS-<EDTA<py

(1.25)~NH₃~PR₃

<en(1.28)~SO₃²-<

NH₂OH<NO₂~bipy<H~CH₃~C6H₆<CN-~CO(1.50~3.00)<P(OR)₃X<O<N<Cdn离子弱场(CFSE/Dq)强场(CFSE/Dq)⁰Ca²+,Sc³+00d1Ti³+-4-4d2Ti²+,V³+-8-4d3V²+,Cr³+-12-12d4Cr²+,Mn³+-6-16+P⁵Mn²+,Fe³+0-20+2Pd6Fe²+,Co³+-4-24+2Pd7Co²+,Ni³+-8-18+P⁸Ni²+,Pd²+,Pt²+-12-12d9Cu²+,Ag-6-6-d10Cu',Ag+,Au+,00.Zn²+,Cd²+,Hg²+3.

晶体场稳定化能(Crystal

FieldStabilization

Energy,CFSE)ddd

4.

CFT

应用(1)高低自旋配合物①

强场，第二、三过渡系M+

大多数为低自旋配合物

(

∵△>P)②

第

一过渡系Mn+的四面体场，因为△=△。,常常

因为△<P,

故尚未发现低自旋配合物(2)空间结构1

2

3

2

1d4

d⁵

d⁶

d74

5

4

3八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布d¹

d2

d³

d⁸

d⁹高自旋

低自旋111-1只有

一

种排列021d²:V³+(绿色)Ti²+(黑色)

d³:Cr³+(紫色)Fe³+(浅紫色)d⁷

:Co²+(粉红色)

d⁸

:Ni²+(绿色)770

610

595

560

490

440

390/nm吸收：

红

橙

黄

绿

蓝

紫显示：

绿

蓝

紫

红

橙

黄d¹:Ti³+(紫红)d⁴

:Cr²+(天蓝色)d⁵

:Mn²+(淡红色)

d⁶

:Fe²+(淡绿色)

d⁹

:Cu²+(蓝色)Cu(I)

、Ag(I)

、

Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的配合物常常(3)配合物颜色(光谱)无色。

同一周期同价M+

在八面体弱场中，其

高自旋配合物的热力学稳定性有：d¹<d²<d³>d⁴>d⁵<d⁶<d⁷<d⁸>d⁹>d10

§3.配合物在水溶液中的稳定性一、配离子的稳定常数(K

稳)在[Cu(NH₃)₄JSO₄

溶液中：(1)加入少量稀NaOH

溶液，未见沉淀；(2)加入少量Na₂S溶液，得到黑色CuS沉淀。说明平衡：[Cu(NH3)4J²+=Cu²++4NH₃的存在。有少量Cu²+离子解离出来。

1.

稳定常数(K稳Cu²++4NH₃-

[Cu(NH₃)₄l²+[CaNED4]K

稳

[C¹']NJ⁴K

1

1

呆稳

K日离解E1

3.

影

响K

稳

因

素(1)中心离子电荷越高，半径越小，形成的配离子K

稳越大。[Co(NH₃)₆

.

3+>[Co(NH3)₆J²+,

[Fe(CN)₆³->[Fe(CN)₆]

4-

(2)18e

或18+2e电子构型离子的变形性大，极化能力强，配离子K

稳大。所以，过渡金属离子易形成配合物。(3)配位原子电负性、半径大小、配体的碱性强弱影响。软硬酸碱

(SHAB)

规则与配合物的稳定性硬酸的中心离子与不同配位原子的配体结合，其稳定性顺序：F>Cl>Br>I

O>>S>Se>Te

N>>P>As>Sb>Sb“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。反之，中心离子为软酸：O<<S≈Se≈TeF<Cl<Br<IN<<P>As①

螯合物的特殊稳定性

"螯合效应"

☆

Cd(NH₂CH₃)₄²+

β4=3.55×10⁶★

Cd(en)4²+

β2=1.66×1010因为反应

：[Cd(H₂O)4l²++4CH₃NH₂→

[Cd(NH₂CH3)4J²++4H₂O

[Cd(H₂O)4J²++2en→

[Cd(en)2l²++4H₂O两

反

应

断

裂Cd-O

键数目、形成Cd-N

键数目均相同，所

以两反应的△,H⁰m

几乎相同。但后一反应△,S⁰m

的明显

大于前

一

反应(微粒数目增加),所以后

一

反应的△,G⁰m大，

大

。(5)形成螯合环的影响

a生HNC

土FNM1

G-

GG-GO,C

土-G±MHN②螯合环的大小以五、六员环最稳定，通常六员环更稳定些MCGOGOC土RC

きHbMN

上Hb

NMN

FLCGDQCHGDC±C

土MCMO-GOM双齿——一个环

四齿——三个环三齿——两个环

六齿——五个环③螯合环的数目——越多越稳定多磷酸盐软化水一

O-P-O-P-O——

Ca2+

LT

§4.配合物形成时物质性质变化一、颜色改变

(d-d跃迁)[Cr(H₂O)₆J³+(

紫

色

)

、

[Cr(H₂O)₅CI]²+(

蓝

绿

色

)

、

[Cr(H₂O)₄Cl₂

]+(绿色)HgI₂

(红色沉淀)、

[HgI]²-(无色溶液)●

一般地，含d10

、d⁰配离子无d-d

跃迁，即可见光区无吸收，为

无色。●

d¹0:Ag+、Cu+、Zn²+、Hg²+、Cd²+(ds

区

)

及p

区高价离子；●

d⁰

:

主族离子，如[AIF₆³、[SiF₆

]²-离子等。●

含d⁵

的颜色较浅，如Mn²+、Fe³+等。但MnO

离子因为Mn(VII)

的极化能力特强，将O²-离子的电子从基态向激发态拉，

以至于能吸收某波长可见光而显色。同理，极化作用强的HgI₂、HgS、Ag₂S、CdS、Cu₂S

等有色。二、

酸碱度的改变HF为弱酸，但H3[AlF₆

]、H₂

[SiF₆

]、H[BF4]为类似于H₂SO₄

的强酸(电子密度解释)◆

HCN

为弱酸，但H[Ag(CN)₂]

为强酸。◆

Cu(OH)₂

为弱碱，但[Cu(NH₃)₄

](OH)₂

为强碱。◆

所以配位酸(碱)的酸(碱)性强于原酸。三、

溶解度的改变例3

.

欲使AgCl在NH3中的溶解度达0.10mol

·L-1,

所

需NH₃

的浓度为多少?解：

AgCl+2NH₃—

[A

g(NH₃)₂

。

++

CI

X

0.10

0.10K-θ-1Kθ

spy×K稳-1一

x¹0&y10-

16y

07x-2¹0-4.&o

x

0

3X=[NH₃J

平=1.86

(mol

·L-¹)[NH₃J

起=1.86+0.10×2=2.06

(mol

·L-¹)

同理可计算出：若为AgBr(K⁹s

p=5.0×10-13),[NH₃J平=35.4

(mol-L-¹)考

为AσI(Kθ

-93y10-17)

[NH

L

-2592.4

(mol,L-1)石

Ag(

sp

x

3

平

-

2

5

2

.

(m¹L但AgI用KCN

溶解，则[CN]

平=3.28x10-4(mol

·L-1)o&x10四、

电极电势的改变φ°(Au³+/Au)=1.50V

→

φ⁰

(AuCl₄/Au)=1.0V。

以至

于Au

可溶于王水。φ⁰

(Ag+/Ag)=0.80V→

φ⁰

[Ag(NH3)₂+/Ag]=0.37V;

→φ⁰[Ag(CN)2/Ag]=-0.31V。φ°(Co³+/Co²+)=1.81V,

所以：

Co³++H₂

O→O₂1

φ⁰[Co(NH3)₆³+/Co(NH3)₆²+]=0.11V,以至于：

Co(NH3)₆²++O₂

→Co(NH3)₆³+【2006天津预赛25】

某配合物[Co(NH₃)₃

(en)(H₂O)]Cl。(1)命名：

(2)配离子的几何构型为

;磁性为

。(3)图示配离子的几何异构体(不包括旋光异构)。氯化三氨.一水.一乙二胺合钴(III)八面体

顺磁性【2004全国省级赛区8】

今有化学式为C₀

(NH₃)₄BrCO₃

的配合物。(1)画出全部异构体的立体结构；(2)指出区分它们的实验方法。(1)+AgNO₃

溶液或测电导或IR(2)前两种：第

一

种的偶极矩小NH₃H₃

NCo、H₃

NNH₃NHBNHsBHNNH5C—0Br(1

)四配位①MA₄

、MA₃B②MA₂B₂

HNHNcis-(

秸

黄

(③MABCD

三种几

何

异

构N

FCCFCtans-(浅黄色CHN一种④M(AB)₂O±HCta-PtOOcis-[Co(NH₃)₄Cl₂JCl(蓝紫色)②MA₄B₂

trans-[C₀

(NH₃)₄Cl₂JCl(绿色)③MA₃B₃

fas-

1

B=

a

④MA₂B₂C₂

面

式

式

)

经式(反式

a.

全反；

b.

全顺；

c.A-A

反，B-B,C-C

顺；d.

B-B

反，A-A,C-C

顺；

e.C-C

反，A-A,B-B,

顺(2)八面体配合物①MA₆

、MA₅B一种⑥MABCDEF

十五种唯一制得：

[Pt(py)(NH₃)(NO₂)(CI)(Br)(D)]⑤

MA₂B₂CD六种M(AA)₃

一种

M(AA)₂B₂

和M(AA)₂BC

二种N

Z一N0NOM(AB)₃fAE⑦双齿配体M(AA)B₂CD一

Z1

证

-—M(NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂₂⑧三齿配体M(ABA)₂μ-面式(μ-fac)s-面式(s-fac)经式(mer)★

几何异构体的鉴别方法

偶极矩

偶极矩：极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上

的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。单位：德拜(Debye)μ=q

xl

C1

NH₃PtNH3C12)X

射线衍射法该方法可确定原子在空间的确切位置(三维坐标),

因此可用来鉴定几何异构体。例：

trans-

[Cu(py)₂Cl₂]

(平面正方形)。(1)四面体形

M(ABCD)

一对对映体(2)八面体

[Cr(C₂O₄)₃

]}:

以及[Co(en)3]³+2.

旋光(对映)异构[CoCl(NH₃)(en)₂l²+NH₃Co、N²ClNH₃NCoNNNH₃CoNNCl/mN乙NNNtrans-C1S-[C₀(NO₂)₂(C₂O₄)(NH₃)₂lN22O

SN2N③NM2N2NtCNC,CNFHNFNC,,O(1

)

配位异构[C₀

(NH₃)₆

][Cr(C₂O₄)₃

]

和[Cr(NH₃)₆

][C₀

(C₂O₄)

₃

][Rh(en)₃

][IrCl₆

]和[Rh(en)₂Cl₂

I[Ir(en)Cl₄

]和[Ir(en)₃][RhCl₆]2+

Co(NH₃

)₃ClgoH3.

其他异构Co(NH₃

)₂Cl₂g

称为配位位置异构现象和

CI(H₃

N)₃Co(H₃

N)₄Co、o2+[Co(NH₃)₅Br]SO₄

(紫色)和

[Co(NH₃)₅SO

₄JBr

(红色)[C₀(en)₂(NCS)₂JCl

和

[C₀(en)₂(NCS)Cl](N

CS)[Pt(NH₃)₃Br]NO₂

和

[Pt(NH₃)₃NO₂JBr[Cr(H₂O)₆JCl₃

和

[Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂

·H₂O和

[Cr(H₂O)₄Cl₂JCl

·2H₂O——称为水合异构现象(2)电离异构[(NH₃)₅Co(-NO₂)]Cl₂

和[(NH₃)₅Co(-ONO)]Cl₂[(CO)₅Mn(-SCN)]

和

[(CO)sMn(-NCS)]2-H₂

N,C==O:H₂

N'(3)键合异构:C=

O::C==N:H₃CH₃Cs==O:SO0、:sO:■

偶极矩—分子对称性X

射线—

需要得到纯的配合物晶体■

可见及紫外光谱化学方法及拆分cis-[Pt(NH₃)₂Cl₂

]+tu

→

[Pt(tu)4]Cl₂trans-

[Pt(NH₃)₂Cl₂]+tu→

[Pt(NH₃)₂(t

u)₂ICl₂tu=硫脲：

CS(NH₂)₂(五)几何异构体的鉴别方法【2011年】2-1

画出2,4-戊二酮的钠盐与Mn³+

形成的电中性配合

物的结构式(配体用0～0表示)。2-2

已知该配合物的磁矩为4.9波尔磁子，配合物中

Mn

的未成对电子数为

。2-3

回答：该配合物有无手性?为什么?有。该配合物只有旋转轴(第1类对称元素)。2-4

画出2,4-戊二酮负离子的结构简式(须明确示出

共轭部分),写出其中离域π键的表示符号。Ⅱ₅⁶2-5

橙黄色固体配合物A

的名称是三氯化六氨合钴(III),是将二氯化钴、浓氨水、氯化铵和过氧化氢混合，以

活性炭为催化剂合成的。机理研究发现，反应过程中

首先得到Co(NH3)₆²+离子，随后发生配体取代反应，得到以新配体为桥键的双核离子B⁴+,

接着发生桥键均

裂，同时2个中心原子分别将1个电子传递到均裂后的

新配体上，得到2个C²+离子，最后C²+离子在活性炭表

面上发生配体取代反应，并与氯离子结合形成固体配

合物A。

写出合成配合物A

的总反应方程式；画出B⁴+

和C²+离子的结构式。2CoCl₂+10NH₃+2NH₄Cl+H₂O₂→2C₀(NH₃)₆Cl₃+2H₂ONH₃HNH₃

CoNH3NH32+NH₃OHCoNH₃NH₃NH3CoNH3H₃

N【2011年第5题】1965年合成了催化剂A,

实现了温和条件下的烯烃

加氢。5-1

A是紫红色晶体，分子量925.23,抗磁性。它可

通过RhCl₃

·3H₂O

和过量三苯膦

(PPh₃)

的乙醇溶液回流制得。画出A

的立体结构。PhsF5-2

A可能的催化机理如下图所示(图中16e表示中心原子周围

总共有16个价电子):画出D

的结构式。HHi,.

PPh₃Rh'