学习沉淀滴定法（分析化学课件）

第七章沉淀滴定法一、沉淀滴定法概述1、沉淀反应迅速、定量地进行，反应的完全程度高2、生成的沉淀物组成恒定，溶解度小，不易形成过饱和溶液和产生共沉淀3、有确定化学计量点的简单方法4、沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定目前，有实用价值的主要是银量法一、沉淀滴定反应的条件二、沉淀银量滴定法利用生成难溶银盐反应的测定方法称为银量法按照指示滴定终点的方法不同分为三种：莫尔法佛尔哈德法法扬斯法三、银量法的基准物质和标准物质1、基准物质常用的基准物质：优级硝酸银、氯化钠硝酸银的市售品如果纯度不够，可以在稀硝酸中重结晶提纯，精制过程中应避光并避免有机物（如滤纸纤维），防止被还原。所得结晶可再干燥去表面水，AgNO3纯晶不易吸潮，应密闭避光保存氯化钠有基准品规格的试剂，也可用一般试剂级规格的氯化钠进行精制，氯化钠极易吸潮，应置于干燥器中保存2、硝酸银标准溶液直接法制备基准AgNO3结晶置于烘箱内，110℃烘2h，以除去吸湿水，然后称取定量烘干的AgNO3，溶解，定容(2)间接法制备实际工作中，常使用分析纯或化学纯的试剂，先配置近似浓度的AgNO3溶液，在以NaCl基准标定NaCl易吸潮，使用前需置于干净的瓷坩埚中，与500-600℃灼烧至不再有爆破声为止标定AgNO3溶液，可采用银量法中的任一种，为消除误差，最好做到标定方法与测定方法一致AgNO3标准溶液见光易分解，应与棕色瓶中避光保存，但存放一段时间后，还应重新标定3、硫氰酸铵（或硫氰酸钾）标准溶液NH4SCN和KSCN固体试剂一般含有杂质，且易潮解，通常配制成近似一定浓度的溶液，标定，可按铁铵矾指示剂法用基准AgNO3或用AgNO3标准溶液进行比较而求得准确浓度二、莫尔法指示原理:CrO42-+2Ag+

Ag2CrO4

Ksp=1.1010-12

砖红色

指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+

＋X-

AgX滴定剂：AgNO3

标准溶液待测物：Br-、Cl-滴定条件：中性或弱碱性pH6.5～10.5一、莫尔法——铬酸钾作指示剂指示剂作用原理Cl-CrO42-AgNO3标液AgClCrO42-AgNO3标液化学计量点前AgClAg2CrO4生成砖红色沉淀达到滴定终点AgCl溶解度小于Ag2CrO4溶解度[Ag+]2[CrO42-]＞Ksp(Ag2CrO4)实验确定：浓度～5.010-3mol/L滴定条件(1)严格控制K2CrO4用量sp时，[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L

[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=6.3×10-3mol/LCrO42-太大，终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-太小，终点滞后(2)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2

碱性太强：Ag2O沉淀pH>6.5酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后2H++CrO42-

Cr2O72-+H2O(K=4.3×1014)pH<10.0

NH4+

NH3+H+

Ag++nNH3Ag(NH3)npH<7.2优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确

测定Ag+采用返滴定法缺点：

干扰大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等不可测I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用三、福尔哈德法指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色指示剂：铁铵矾

FeNH4(SO4)2滴定反应：Ag+

＋SCN-

AgSCN滴定剂：NH4SCN

或KSCN标准溶液待测物：Ag+

滴定条件：酸性条件(0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解1、直接滴定法测定Ag+AgSCN白色[FeSCN]2+红色Ag+(HNO3溶液)NH4SCN

标液铁铵矾作指示剂化学计量点微过量SCN-与Fe3+反应AgSCN要吸附溶液中的Ag+，滴定时，必须剧烈振荡，避免指示剂过早显色，减少测定误差2、返滴定法测定卤离子（Cl-、Br-、I-、SCN-）AgSCN白色[FeSCN]2+红色NH4SCN

标液滴定铁铵矾作指示剂化学计量点微过量SCN-与Fe3+反应Cl-(HNO3溶液)过量AgNO3

标液Ag+(剩余)AgCl返滴定法测Cl-时应采取的措施滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)，原因：AgSCN溶解度小于AgCl过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,过滤,洗涤)加有机溶剂[硝基苯(有毒)]，包住AgCl

增加指示剂浓度，cFe3+=0.2mol/L时，终点误差将小于0.1%四、法扬斯法1、吸附指示剂的变色原理化学计量点后，胶体沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在胶体沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。例：AgNO3标液滴定Cl-指示剂：荧光黄(在溶液中解离为黄绿色FIn-阴离子)化学计量点前：Cl-过量AgCl·Cl-+FIn-(黄绿色)化学计量点时：Ag+过量AgCl·Ag++FIn-(黄绿色)AgCl·Ag+|FIn-(粉红色)2、使用吸附指示剂的注意事项加入保护胶体，增大沉淀的表面积（吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀胶体表面）控制适当酸度，指示剂呈阴离子状态例：荧光黄pKa=7在中性或弱碱性溶液中使用滴定过程要避免强光，卤化银沉淀对光敏感指示剂吸附性能要适中，胶体沉淀微粒对指示剂的吸附能力要比对待测离子的吸附能力略小卤化银对卤化物和指示剂的吸附能力次序I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄指示剂被测离子滴定剂滴定条件终点颜色变化荧光黄Cl-,Br-,I-AgNO3pH7-10黄绿~粉红二氯荧光黄Cl-,Br-,I-AgNO3pH4-10黄绿~红曙红SCN-,Br-,I-AgNO3pH2-10橙黄~红紫溴酚蓝生物碱盐类AgNO3弱酸性黄绿~灰紫甲基紫Ag+NaCl酸性黄红~红紫3、应用范围用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-及生物碱盐类测定Cl-用荧光黄或二氯荧光黄指示剂测定Br-、I-、SCN-常用曙红做指示剂该方法终点明显，方法简便，但反映条件要求严格，应注意溶液的酸度、浓度及胶体的保护将30.00mLAgNO3溶液作用于0.1357gNaCl，过量的银离子需用2.50mLNH4SCN滴定至终点。预先知道滴定20.00mLAgNO3溶液需要19.85mLNH4SCN溶液，试计算：

①AgNO3溶液的浓度