有机化学课件：第2章 烷烃和环烷烃

有机化学OrganicChemistry

——烷烃和环烷烃

2-1第2章烷烃和环烷烃碳+氢烃RHArH烷烃的结构

C—H=110pmC—C=154pm2-22.1烷烃C：sp3杂化（四面体结构）各原子之间都以单键（即σ键）相连键角接近109°28′CH4的结构109°28′σCsp3-H1s非极性分子烷烃的分子结构※乙烷分子2-3推广：烷烃分子中，各C原子之间均是σCsp3-Csp3，

C、H之间均成σCsp3-H1s

C原子的四个键接近正四面体分布烷烃为非极性分子

烷烃的通式和同系列烷烃的通式：CnH2n+22-4同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大的差异；

物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变化。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。同系列：有相同通式、结构上相差一定的“原子团”的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物互为同系物（例：CH4,C2H6,C3H8,C4H10,……）同系列2-5烷烃的异构现象碳链异构正戊烷m.p.-130℃b.p.36.1℃异戊烷m.p.-160℃b.p.28℃新戊烷m.p.-17℃b.p.9.5℃由于组成分子的原子或基团连接顺序不同引起的2-6构象异构乙烷分子中两个C原子围绕着C—C单键做相对旋转时，可产生无数种不同的空间排列，这种空间排列称为构象。乙烷的两种极限构象如下：乙烷的构象乙烷没有碳链异构※2-7因构象不同而产生的异构现象称为构象异构构象可以用锯架式和Newman投影式来表示：交叉式重叠式优势构象最不稳定构象原子间距离最远，内能最低（最稳定）键电子云排斥，内能最高（最不稳定）2-8乙烷构象的能量曲线室温时分子的热运动具有83.80kJ·mol-1的能量。因此乙烷分子是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数构象的动态平衡混合体系，但各种构象体存在的比例不同。交叉式构象所占的比例最大，为优势构象，但仍无法分离得到。2-9正丁烷的构象2-10对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式正丁烷构象的能量曲线对位交叉

部分重叠邻位交叉

全重叠

邻位交叉部分重叠对位交叉

2-112-12

正丁烷实际上是各种构象异构体的混合物。但对位交叉式为优势构象，此时四个碳原子呈锯齿形排列。正丁烷各种构象的能差不大，室温下可迅速转化。含更多碳原子的直链烷烃，其优势构象都类似正丁烷，为能量最低的对位交叉式。因此直链烷烃的碳链在空间的排列是锯齿形。C5H122-13说明：构象产生的原因：σ键的自由转动；构象有无数种；构象异构体不能分离，是同一化合物；极限构象：交叉式和重叠式。最稳定最不稳定2-142-15烷烃的命名普通命名法

1～10碳用天干表示天干：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸直链烷烃:10个碳原子以上用中文数字表示己烷十一烷十四烷2-16凡末端具有的结构，且无其他支链，用“异（iso）”表示。异戊烷异己烷凡末端具有的结构，且无其他支链，用“新（neo）”表示。新己烷2-17系统命名法

※饱和碳原子的四种类型1

C（伯碳，一级碳）2

C（仲碳，二级碳）3

C

（叔碳，三级碳）4

C

（季碳，四级碳）1

H（伯氢）2

H（仲氢）3

H（叔氢）2-18碳原子种类的扩展1

自由基（伯自由基）2

自由基（仲自由基）3

自由基（叔自由基）1

碳负离子（伯碳负离子）3

碳正离子（叔碳正离子）烷基的命名烷烃烷基2-19甲基乙基（正）丙基异丙基2-20（正）丁基仲丁基异丁基叔丁基2-21次序规则（顺序规则）将游离价所在的原子按原子序数大小排列。如：对同位素元素，比较相对原子质量。如：将原子或基团排列成序的规则规则要点：-Br>-Cl>-OH>-CH3>-H-T>-D>-H对多原子基团，若游离价所在原子相同，则将它所连接其他原子排序，仍比较原子序数大小，直到比较出它们的顺序为止。如：-CH3-CH2CH3＜-C(H,H,H)-C(C,H,H)2-22含多重键(双键或叁键)的基团，可认为是与两个或三个相同的原子相连。2-23-CH2CH2CH(CH3)2和-CH2CH(CH3)2

请比较：-C(C,H,H)C(C,H,H)-C(C,H,H)C(C,C,H)练习:找出优势基团-OH、-NH2-COOH、-OH正丁基、异丙基叔丁基、新戊基系统命名法主链：选择最长的连续不断的碳链，母体“某烷”。若可能存在几个等长的碳链时，选择取代基最多的碳链作主链。编号：从取代基靠近的一端开始（最近）。若在主链两端等距离处同时遇到取代基，且取代基多于两个时，比较第二个取代基的位次大小。12-24324命名：将取代基的位置、数量、名称标于母体名称之前。相同的取代基合并，取代基不同时，按“由小到大”的顺序排列。（最简）52-25庚烷庚烷2,5-二甲基2,3,5-三甲基-4-丙基3-甲基-5-乙基庚烷2,3.6-三甲基-4-丙基庚烷1234最长链为主链取代基编号数最小取代基最多的链为主链小基团排在前面2-264-乙基辛烷×2-甲基-3-乙基己烷3-异丙基己烷×4-乙基-辛烷相同取代基合并,用大写数字表示2-273,4,6-三乙基辛烷由名称写结构式：2,3-二甲基-3-乙基己烷CCC

C

C

CCH3CH3CH2CH3H3HH2H2H3烷烃的物理性质烷烃的性质烷烃分子的结构特征与共性①非极性

②极化度小物态正烷烃C1～C4(g)、C5～C16(l)、C17～(s)

沸点和熔点

正烷烃的沸点和熔点随碳原子数目的增加而升高。相同碳原子数的烷烃异构体中，取代基对称性较好的烷烃晶格排列紧密，比直链烷烃的熔点高。物理性质：沸点、熔点、溶解度、密度、折光率、比旋光度等。2-282-29密度小于1（0.6~0.8g·cm-3），是密度最小的一类有机物。溶解度烷烃分子为非极性分子，不溶于水，易溶于低极性的有机溶剂，如苯、CCl4、氯仿。烷烃的化学性质

C

H电负性2.5

2.2sp3

杂化已饱和不能加成低极性共价键不易发生异裂一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）※甲烷的卤代反应有机化合物中某一原子或基团被其他原子或基团替代的反应称为取代反应。被卤素取代的反应称为卤代反应。2-30反应速率：F2＞Cl2

＞Br2

＞I2（不反应）甲烷的卤代反应机理反应机理：对反应过程的详细描述旧的共价键如何断裂，新的共价键怎样形成烷烃的卤代反应是自由基链反应中间体：自由基2-31+243kJ·mol-1+4.2kJ·mol-1

-109kJ·mol-12-32甲烷氯代链传递势能变化图过渡态:

势能最高处的原子排列Ea：活化能ΔH:反应热Ea1=16.8kJ·mol-1

ΔH1=4.2kJ·mol-1

Ea2=4.1kJ·mol-1

ΔH2=-109kJ·mol-1

2-332-34烷烃的卤代反应取向CH3自由基：C：sp2杂化自由基的稳定性与C所连基团的多少有关事实1：45%55%活性：2°H＞1°H自由基的稳定性：2°＞1°甲基自由基的结构2-35事实2：自由基的稳定性：3°＞2°＞1°＞·CH32%98%烷烃卤代卤素的选择性：Br2＞Cl22-36小结：烷烃卤代反应是自由基链反应，整个反应经历链引发、链增长和链终止三个过程。自由基的稳定性顺序为：3°＞2°＞1°＞·CH3，因此，烷烃中各级H的活性为：3˚H>2˚

H>1˚

H。卤素反应活性顺序为：F2>Cl2>Br2>I2；卤素的选择性顺序为：Br2＞Cl2。思考题:1.由环己烷卤代制备一卤代环己烷，选择Cl2还是Br2，为什么?2.由甲基环己烷卤代制备1-甲基1-卤代环己烷，选择Cl2还是Br2，为什么?2-37分类2.2环烷烃2-38分类和命名单环多环小环:C3~C4普通环:C5~C7中环:C8~C11大环:>C11螺环桥环——由饱和碳原子组成的环烃联环2-39环丙烷环戊烷环己烷若环上有取代基，按取代基位次最小原则对环碳原子编号。结构复杂时，可将环作为取代基。1-甲基-2-乙基环戊烷2-甲基-5-环丁基己烷命名单环环烷烃的命名与烷烃相似，只是在母体名称前加“环”字。每个CH2的燃烧热(kJ/mol)每个CH2的燃烧热(kJ/mol)小环C3C4环丙烷697.1环丁烷686.1中环C8

C11环辛烷663.8环壬烷664.6环癸烷663.6普通环C5

C7环戊烷664.0环己烷

658.6环庚烷662.4大环C12

环十四烷658.6环十五烷659.0对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6kJ/mol环烷烃的燃烧热数据环的大小与稳定性稳定性小环普通环中环>>环烷烃的性质※2-402-41五元以上环烷烃链状烷烃性质相似小环环烷烃活泼，易开环!!!但不与KMnO4反应环的大小与化学性质2-42小环的催化加氢反应(打开一根C-C键)主要产物（离子型）加成反应自由基取代反应注意区分：小环化合物与卤素的反应2-43小环化合物与HI或H2O/H2SO4的反