转炉吹炼末钢中氮的控制

转炉吹炼末钢中氮的控制

对于许多钢类，氮元素降低了钢的刚性和焊接性能，应尽量去除钢。在铁水预处理阶段,通过添加由钛渣和Na2CO3组成的脱氮剂可以从铁水中脱除60%左右的氮,但是Na2CO3的使用会带来设备腐蚀等问题,目前已经很少被采用。在二次精炼阶段,LF精炼过程由于在电弧区发生N2分解而使钢水增氮,RH真空精炼过程能够脱去钢水中一部分氮,但是当钢中氮质量分数低于0.004%时,脱氮效果不显著。因此冶炼低氮钢种时,转炉吹炼过程是控制钢中氮含量最重要的环节。在普通吹炼模式下,吹炼初期和中期钢中的氮含量都会降低,特别是在吹炼中期,由于剧烈的脱碳反应和大量CO气体的生成,脱氮效果更显著。但是当进入吹炼末期,由于CO气体生成速度降低和钢中氮的活度系数变小,会使钢水增氮,增加的氮主要来源于大气或底吹氮气。因此,在转炉吹炼末期为防止钢水增氮,通常采用的方法有吹炼末期或者吹炼全程吹氩﹑阻止钢水与大气接触的吹炼末期造泡沫渣和吹炼终点炉内正压法等。1吹炼过程中钢中各微量元素的含量氮在钢水中的溶解服从Sieverts定律,溶解反应及无限稀薄溶液条件下的溶解反应平衡常数分别如式(1)和式(2)所示。N2/2=[N](1)lgK=lg([100w(N)])/PN2/P0−−−−−−√=−518/T−1.063(2)lgΚ=lg([100w(Ν)])/ΡΝ2/Ρ0=-518/Τ-1.063(2)式(1)和(2)中,w(N)为液态铁中的氮质量分数,%;K为溶解反应平衡常数;PN2为液态铁-气相平衡体系中的氮气分压,Pa;P0为标准压力(取101325Pa);T为温度,K。由式(2)可见,温度越高,氮分压越高,钢中氮的溶解度越高。图1为转炉吹炼过程中钢中成分随吹炼时间的变化。转炉脱氮效果与吹炼过程的脱碳反应息息相关,脱碳反应一般分为吹炼初期﹑中期和末期3步进行。在吹炼前期和中期,由于脱碳反应剧烈,CO生成量大,降低了炉内氮气分压,增大了气-液间的比表面积。此外,由于在钢水-氧气界面温度达到了2600℃左右,氧和硫等对钢水中氮的影响消失,氮通过CO气泡被除去。在吹炼末期,脱碳反应速度降低,炉内压力小于炉外压力,空气侵入炉内,氮气分压增大,增氮速度大于脱氮速度,导致钢中增氮。因此,有必要在吹炼末期防止钢水增氮。2汽车板钢结构脱氮技术通过一系列设备改造和技术革新,日本钢厂的钢中氮含量控制水平处于国际领先地位。新日铁君津厂冶炼汽车板时,转炉吹炼终点平均氮质量分数约为6×10-6,通过采用转炉出钢后防止增氮等措施,成品钢中平均氮质量分数控制在10×10-6以下。脱氮主要在转炉中进行。日本钢厂转炉吹炼低氮钢技术主要由优化底吹模式﹑促进吹炼末期造泡沫渣﹑提高入炉铁水比和控制吹炼终点炉内正压等方法构成。2.1底吹气力对钢水的影响底吹气体种类和流量直接影响转炉吹炼终点钢中氮含量。图2为神户制钢加古川厂测定的转炉吹炼过程中底吹气体种类对钢中氮含量的影响。该底吹模式分为全程吹氩﹑吹炼末期氮氩切换和全程吹氮3种模式,在吹炼过程中逐级增加底吹供气强度。由图2可见,在吹炼初期与底吹气体种类无关,随着吹炼的进行氮含量降低,全程吹氩模式的脱氮速度稍大。在吹炼中期,全程底吹氩模式的钢中氮含量随着吹炼的进行降低,但是其它两种吹炼模式下的钢中氮含量几乎不变,这说明了基于CO气泡的脱氮速度和基于底吹N2的增氮速度近于相等。在吹炼末期,全程吹氩模式和氮氩切换模式的钢中氮含量能够稳定在低值,其中全程吹氩模式的钢中w(N)最低,接近于0.001%。但是,全程吹氮模式的钢中氮含量大幅升高,这说明了基于底吹N2的增氮量很大。在吹炼末期,碳含量的降低不仅导致了CO气泡产生速度的降低,也会使钢中氮活度系数的降低,这些都可能导致增氮。该厂的研究结果表明,转炉吹炼超低氮钢(w(N)≤15×10-6)时全程吹氩是非常必要的。住友金属开发了基于优化底吹供气模式生产w(N)≤15×10-6钢水的方法。该法应用于顶底复吹转炉,底吹气体为Ar、CO、CO2和碳化氢的1种或者1种以上。该法通过生产实践证实在满足式(3)的条件下可以冶炼w(N)≤15×10-6的钢水。如图3所示,Q/V值控制在此范围的目的是为了防止吹炼末期由空气侵入引起的增氮和防止喷溅。0.002<Q/V<0.02(3)式(3)中,Q为底吹气体流量,m3/s;V为转炉内体积,m3。转炉内体积V由式(4)计算。V=0.48×V0+5.15(4)式(4)中,V0为转炉炉壳内体积,m3。表1为铁水初期成分及底吹供气条件。由表1和图3可见,吹炼终点w(C)=0.05%的钢水时,满足式(3)条件下的钢中w(N)=(5～13)×10-6,证实了底吹工艺优化在生产超低氮钢水时的重要性。2.2气完全吐出至指定停止位转炉吹炼末期开始,CO生成量降低,炉内压力可能小于炉外压力。特别是在吹炼终点,由于氧枪提枪的操作会引起空气卷入,导致钢水增氮。新日铁名古屋厂开发了避免氧枪提枪过程中导致增氮的技术。该方法是在吹炼结束时关闭供氧末端阀门,当氧枪中残留氧气完全吐出即压力表值为零时提枪至指定停止位。该法使炉内压力大于炉外压力,避免了提枪过程中导致的增氮。表2为该法的吹炼条件,图4为该法生产应用例。由表2和图4可见,低氮吹炼模式下的顶吹转炉吹炼末期枪位为9.37m(钢液面+2.0m),供氧结束后枪位保持不变,而顶底复吹转炉供氧结束后枪位提高0.3m,二者在供氧结束后大约20s时压力表值显示为0kg/m3,此时提枪至15.7m(钢液面+8.33m),炉内压力能够保持大于炉外压力。对于图4上部所示的普通吹炼模式,供氧结束后以24m/min的速度直接提枪至15.7m处,炉内压显示低于炉外压。通过对比,低氮吹炼模式下的终点w(N)<0.001%,而普通吹炼模式下的则w(N)>0.002%,证实了炉内维持正压对于防止吹炼终点增氮的重要性。2.3顶底复吹钢水的制作吹炼末期造泡沫渣能够阻断钢水与空气的接触,防止增氮。当吹炼至w(C)<0.3%时容易发生增氮,因此有必要在w(C)>0.3%时造泡沫渣。JFE公司利用250t顶底复吹转炉开发了在吹炼至w(C)≈0.5%时添加氧化铁皮或者矿粉的方法冶炼终点w(N)<10×10-6的钢水。转炉入炉铁水为三脱铁水,顶吹氧气,全程底吹Ar,吹炼末期氧化铁皮或者矿粉添加量为1～3kg/t。图5为氧化铁皮添加量为2kg/t时的钢中成分(C和N)及温度随吹炼时间的变化。对比图中所示的普通吹炼模式,添加氧化铁皮的低氮吹炼模式能够将钢中氮质量分数降至15×10-6以下。新日铁广畑厂开发了在吹炼末期添加CaCO3造泡沫渣防止增氮的方法。该法在吹炼至80%时添加CaCO3使泡沫渣高度控制在炉口和出钢口之间,从而达到阻断钢水与大气接触的作用。表3为100t顶底复吹转炉的铁水初始成分及原辅料装入条件,表4为吹炼终点钢水成分和温度。底吹气体为CO2,流量为0.03～0.08m3/(t·min)。多炉次试验结果证实了吹炼末期添加石灰石能够生产w(N)<10×10-6的钢水。基于上述结果,吹炼末期添加铁矿石和石灰石等造泡沫渣的方法能够有效防止钢水增氮,该方法普遍被国内外钢厂采用。2.4吹炼期泡沫渣高提高入炉铁水比相当于提高了铁水中的碳含量,加剧碳氧反应和增加CO的生成量,对吹炼中前期脱氮有利。新日铁Hirohata厂调查了在吹炼末期泡沫渣高为4.5～8.0m条件下的入炉铁水比与吹炼终点氮含量间的关系。在吹炼终点碳含量相同的条件下,入炉铁水比越高氮含量越低。适当增加入炉铁水比对吹炼超低氮钢也是一种有效的方法。3吹炼终点钢质量分数对比汽车板等高级钢种一般要求转炉吹炼终点钢中w(N)≤15×10-6。近年来,国内钢厂通过转炉设备改造和工艺优化等,转炉终点氮含量控制技术取得了很大的进步。例如首钢迁安钢铁有限责任公司以前的吹炼终点钢中平均w(N)≈17×10-6,通过采用吹炼末期添加铁矿石造泡沫渣以及底吹工艺优化等措施,目前吹炼终点钢中平均w(N)≈13×10-6,达到冶炼汽车板钢的要求。此外,在国内先进钢厂中,宝山钢铁股份公司的转炉吹炼终点w(N)<13×10-6。图6为国内外钢厂转炉吹炼终点钢中碳含量和氮含量的关系。由图6可见,对比日本先进钢厂,即使在吹炼工艺方面存在不同,目前N质量分数差距在7×10-6以上。主要差距在于对转炉吹炼过程中氮的反应机理的理解﹑泡沫渣高度控制技术以及转炉吹炼终点控制技术等方面。开发吹炼末期造泡沫渣剂(铁矿石和石灰石等)﹑微波法等泡沫渣高度控制技术﹑提高终点命中率的炉气分析技术等都有利于进一步提高氮含量控制水平。4吹炼超低氮钢的控制要点基于对国内外钢厂转炉