电解二氧化锰晶体结构的理论研究

电解二氧化锰晶体结构的理论研究

1.1.3dewolff模型i-mno2在天然nit矿区发现，后来主要用于化学法和电解法的制备。不论是天然矿或是人工制备得到的,都不可能得到单晶的产品。它的X射线衍射谱又以其谱线宽化为特征,因此很难用XRD来表征。某些XRD谱图与软锰矿相似,而另一些又与斜方锰矿强谱线相似。尽管如此,其结构仍然可用六方密堆积来标记它的几个宽峰,因而XRD法仍然是测定γ-MnO2晶型的最佳方法。对各种电解二氧化锰(EMD)测试表明,在2θ=22.2°附近有1个特征宽峰,在37.1°、42.4°与56.2°等附近有3个较锐的主峰,在40.5°处有1个小峰。不同的EMD有不同的谱峰,有的多达十几个谱峰,Preisler等认为谱峰数随电解时的电流密度减小而增多。化学二氧化锰(CMD)与EMD在中心区域内的谱峰是相似的,CMD在2θ=24°和41°处有宽峰,而在EMD中却不存在。一般来说,CMD的峰数较EMD的多。不同方法制得的γ-MnO2峰位和强度都有些微不同,这样对γ-MnO2的晶体结构就难以像β-MnO2那样清晰,而是提出模型来说明。最先是P.M.DeWolff等的γ-MnO2模型。他们认为从理论上讲,在一维方向隧道宽度相似,就允许有两个或多个晶相交替生长。γ-MnO2就包含着软锰矿[1×1]隧道与斜方锰矿[1×2]隧道晶胞的不规则交替生长,形成基本的单链与双链的交替沿c轴的链块,如图3所示。由于这种交替生长的无序,使Nsutite矿或合成的γ-MnO2晶体中具有大量的缺陷(如堆垛层错)、非理想配比、空位等,并以此来解释γ-MnO2在水溶液电解液电池中具有良好的性能。DeWolff的模型由高分辨率透射电镜研究所证实,并且发现甚至有[2×2]隧道存在于γ-MnO2晶格中,说明了化合物有相对较多的水存在,但该模型并未能解释γ-MnO2中存在结合水的原因。P.Rüetschi为了解释γ-MnO2中结合水的状态与数量,在DeWolff模型的基础上,提出了γ-MnO2阳离子空位晶体结构模型,可概括如下:a.二氧化锰晶体结构中,每个锰离子都与6个紧邻的氧离子呈八面体配位。略为畸变的八面体[MnO6]在晶体中以共用棱或共用角而排列。由于氧离子(rO2-=0.140nm)远大于锰离子(rMn4+=0.053nm),故晶格呈O2-的六面体密堆积,而Mn4+有规则地排列在O2-层间[MnO6]八面体链的共用棱上。b.在Mn4+的亚晶格中,有x分数的Mn4+空位。为了补偿电荷量,每1个空位的Mn4+格点有4个质子配位,而质子以OH-离子形式存在。在晶格中由OH-离子取代O2-时,没有发生重大的单位晶胞的体积变化,因为OH-(rOH-=0.137nm)与O2-的半径非常接近,从而能保持正常的晶胞参数。c.有y分数的Mn4+为Mn3+离子所取代,该分数决定了锰离子的氧化度(即平均价数)。对每个Mn3+离子的存在,为了补偿电荷数,必须吸收一个质子;这些质子进一步形成OH-离子,取代晶格中的O2-;Mn4+由Mn3+取代,导致晶格畸变。d.晶格是由O2-、OH-、Mn4+、Mn3+和空位构成。所有的结合水都以OH-离子的形式存在着,或与空位相联,或与Mn3+离子相联。空位是不动的,它们使质子定域在OH-离子周围。e.从热力学及位阻因素来考虑,晶格中不可能有Mn2+离子存在。f.表面上有化学吸附水,可认为也是以OH基形式存在。表面也可视为“Mn4+空位的连续层”,2个“表面空位”相当于1个“内部空位”。g.由于电子是非定域的,由一个Mn4+轨道跃迁到另一个轨道而产生电导,由于空位增大了隧道距离。根据这个模型,可以预测某种EMD的密度、结合水量、质子迁移率、理论电化学容量以及在碱性溶液和酸性溶液中二氧化锰电极的电位。P.Rüetschi关于γ-MnO2的阳离子空位晶体结构模型如图4所示。Pannetier模型:P.Rüetschi模型成功地解释了γ-MnO2结合水的存在方式和数量,并可预测某些物理和电化学性质,但并没有能说明斜方锰矿与软锰矿交互生长时,两者各自的相对含量以及该结构与电池性能间的关系。J.Pannetier选定交互生长的无序作为模型的关键,把二氧化锰的结构描述成是散射函数造成的,从而提供一种方法定量地来表征其结构缺陷。把DeWolff提出的堆垛无序用两个参数来量化。结构中具有金红石型的软锰矿存在的浓度几率为Pr,显然,另一类,即斜方锰矿,存在的浓度几率PR就应等于1-Pr。另一个参数是联结几率(Junctionprobability)。如一层软锰矿与另一层软锰矿相接的联结几率为Pr,r。与此类似,就可以定义其他三类联结几率分别为PR,R、PR,r与Pr,R。取决于这两种几率值,就可存在4种结果:全无序、部分有序、有序和分离。用MonteCarlo模拟法,根据γ-MnO2的X射线与中子衍射图谱数据,来计算存在几率与联结几率的影响。由这些数据设计了一种简单的方法,来估算γ-MnO2样品中软锰矿层的分数Pr,可由关系式Pr,r=PR,r=Pr定义全无序。在这种情况下,某一层r或R的存在并不取决于次序的先后,而仅决定于r或R各自的分数。这个模型较明确地显示:晶体结构的衍射谱线是受到结构中的缺陷量及其扩散矢量hkl影响,其宽度与峰位都可能发生漂移。结构中软锰矿与斜方锰矿的分数不同,就会明显影响到谱线的变化。这样的模型也诠释了在γ-MnO2的晶体结构中,有人认为是正方晶系,但有的样品的XRD测定却是六方晶系的原因。其实两类晶系都可能存在。该模型估算γ-MnO2中软锰矿的浓度方法如下:先测定正交晶胞参数a0与b0,然后计算该反射线预期的点阵间距d110(预期值):d110(预期值)=[1a02+1b02]−12(2)d110(预期值)=[1a02+1b02]-12(2)预期值和测得值d110间的差值Δd110(用nm单位表示)可通过图5给出的校正曲线,与软锰矿浓度Pr相关联。该校正曲线可近似地用以下多项式表示:Pr=0.2471(Δd110)-0.2320(Δd110)2(3)若要测定六方晶系γ-MnO2中的软锰矿浓度,方法与上述的基本相同。只是先测定晶胞参数ah和ch,再测定XRD谱中第1条宽谱线(2θ=22°)的实验间距。在该六方晶胞中,这条宽峰线标为h01,用b0*/ah*得出非整数值h,以斜方锰矿作参照,可得出h=0.258。这就可计算该线的预期位置,然后如上所述,计算Δd。当然,这样计算比对正方晶系样品的计算精度要差得多。对实际样品测试,得出在γ-MnO2中软锰矿的浓度Pr值在0.1至0.3之间。这一模型的中心思想认为:γ-MnO2的形式的多样性在于结构缺陷量的不同,基本上是斜方锰矿的结构。Pannetier模型虽然看来与实际紧密结合,但对Rüetschi模型提出的空位、Mn3+、结合水的存在仍然没有涉及,尚需进一步综合最佳化探索。Y.Chabre等解释了晶胞的无序,影响了γ-MnO2谱线的宽化,他们认为:主要影响到和晶面上的孪晶。这些晶面被认为是γ-MnO2(EMD)的生长面。因为在软锰矿(金红石类型)结构中,与是其孪晶面,因而在和晶面(相当于斜方锰矿中双单位晶胞的晶面)的孪晶层错可用来解释γ-MnO2的衍射谱线的一些特征,如的衍射线向低角度漂移,或反射群谱(h21)/(h40)以及(h61)/(h02)的合并。结构中的孪晶量可由b0/2c0比值半定量得出,当然先可从衍射图得出预期值。在天然斜方锰矿中,该比值为1.617,而在软锰矿中为1.531,因此可预期随着DeWolff无序量Pr增大,该比值要减小;相反,多数EMD与CMD(实际上即γ-MnO2)样品的该比值都较大(对多数CMD,b0/2c0=1.660),对富孪晶样品(如IBA.No.1EMD),该比值可达其上限六方晶系值3√3。极限值(1.617～1.732)可提供作为孪晶量的一种标度,但这种估计孪晶量的精确计算方法仍有待进一步研究。D.E.Simon等提出EMD(γ-MnO2)非均相混合物结构模型。他们将24种EMD粉末的XRD图谱进行Rietveld精细区别,认为利用斜方锰矿、ε-MnO2与软锰矿含量的线性组合,可合成EMD的衍射线谱,即可定量估算斜方锰矿、ε-MnO2与软锰矿在EMD中的含量。这个模型得到了实验支持:A.H.Heuez利用TEM与会聚光束电子衍射技术(CBED)检测了未被识别的EMD碎片,经过离子磨加工,把EMD描述成是斜方锰矿与ε-MnO2以及少量软锰矿组合而成的。与上述非均相模型不同,W.Bowden等提出了单相结构模型,他们认为EMD乃均相的斜方锰矿结构由于一维(链状或条状)软锰矿缺陷的存在而畸变了。根据高分辨率的TEM与CBED技术对EMD粉末分析,认为EMD是由高度孪晶组分与有序的另一组分组成的;CBED揭示了其倒易晶胞密度有相似的片层。W.Bowden等又利用这一一维缺陷模型,成功地重现了许多EMD样品的XRD谱线,而且用模拟程序可估算晶粒大小、晶胞畸变、软锰矿含量以及微孪晶间距。各种变体的微孪晶作用和单位晶胞的组合,可说明特定γ-MnO2衍射峰的选择性宽化与偏移,并预测了斜方锰矿含量约85%,软锰矿含量为15%。实际上,Y.P.Chabre的阶跃电位电化学谱(SPECS)分析也倾向支持单相结构模型。S.Jouanneau等提出γ-MnO2结构应以两类无序结构——DeWolff缺陷结构与孪晶结构——以一定的比例来表征。DeWolff缺陷相应为金红石结构晶胞(浓度为Pr)在斜方锰矿结构中交互生长。孪晶缺陷(Mt)导致共棱[MnO6]八面体链的锯齿形生长。不同电解条件(Mn2+浓度、pH值、温度、合成方式等)得出的缺陷结构比不同,有的EMD的DeWolff缺陷大于80%;而有的结构,其孪晶缺陷可达40%～50%。缺陷结构的差异会影响到质子的嵌入。电池用γ-MnO2有EMD和CMD,根据不同类型的电池,对EMD的制备方法、规格要求各有不同。目前已经可以控制电解的条件,来生产所需要具有某种特性的EMD,而水热法、电化学合成法和非等温电极加热电解也具有特色。1.1.4密度对mn4+晶体结构的影响最早描述ε-MnO2晶型的是J.D.Kondrashev等。R.Giovanoli在研究用O3氧化Mn(NO3)2时,认为产物不是γ-MnO2。他认为:ε-MnO2与γ-MnO2结构相似但不相同。氧离子在两者的次晶中都是六方密堆积,但在密堆积的八面体中,Mn4+有各种排列的方式。在γ-MnO2中形成双链与空八面体双链相间,而在ε-MnO2中,这些八面体乃无序分布,如图6所示。在六方氧密堆积八面体的c轴方向,八面体共面。由于阳离子排斥,Mn4+不能占有两个共面的八面体,因而ε-MnO2的c轴方向显示出颇有规整的占有与空着的八面体晶格点顺序。这一事实使得出现倒易空间的现象,在0.422nm处有明显的宽化反射谱线。一般来说,要在远离平衡条件下,如在高电流密度下电解,才能生成不稳定的ε-MnO2晶格。J.Pannetier经过对XRD谱线的精细分析和测定,认为ε-MnO2中锰晶格点高度无序,隧道形状不规则,只具有统计分布的意义。1.1.5碱硬锰矿的结构α-MnO2类包括自然界存在的隐钾锰矿、碱硬锰矿、铅硬锰矿、杂硬锰矿(或称硬锰矿)、钡镁锰矿等,它的显著特征是其晶体结构含有大的隧道或空穴。碱硬锰矿结构是以斜方锰矿结构为基础,每个锰离子由6个氧离子所包围形成八面体,[MnO6]八面体的共用棱沿c轴方向形成双链,这些双链的八面体与邻近的双链共用顶角,以形成[2×2]隧道,这种大隧道能够接纳半径达0.15nm的诸如Ba2+、K+、Pb2+、Na+、NH4+等阳离子及H2O分子,因而分别形成了碱硬锰矿、隐钾锰矿、铅硬锰矿等一系列不同矿种,有不同的晶系。α-MnO2的晶体结构如图7所示。在碱硬锰矿中,1个阳离子(如Ba2+)被位于稍呈畸变的立方晶体(Ba—O距离约为0.274nm)的8个氧原子和沿c轴在同级的正方形角顶上的4个氧原子所包围。c0的大小即为Mn—Mn间的距离。隧道中存在的K+、Ba2+与H2O的无序,很可能是半填充结构,否则当Ba2+—Ba2+、K+—K+等离子对接近到0.286nm时,将发生阳离子排斥。另一方面,大量的K+、Ba2+及H2O分子的存在,是稳定α-MnO2结构的重要条件。天然的碱硬锰矿存在着这些杂离子,却在较高的温度下也表现得很稳定。碱硬锰矿有显著的阳离子交换性质,然而,在大阳离子占住隧道时,为了在结构中保持电荷平衡,联结的八面体必须含有一些OH基、阳离子空位,或锰的氧化态必须低于Mn4+,即结构中存在部分Mn3+甚至Mn2+。这反映在[MnO6]八面体中的平均Mn—O距离为0.198nm,比软锰矿中,Mn—O平均距离(0.188nm)大得多,它表明Mn3+的半径较大。这种非理想配比与在[MnO6]八面体的隧道中阳离子引起的局部电荷平衡,是碱硬锰矿中的重要因素。碱硬锰矿的晶体结构如图8所示。能够稳定α-MnO2结构的杂阳离子的半径或与O2-半径几乎相同(对配位数等于6时为0.140nm;对配位数等于3时为0.136nm),或与OH-离子半径相近(对配位数等于6时为0.145nm),因而一价离子能稳定结构的有K+(配位数等于6时为0.138nm)、Rb+(配位数等于6时为0.149nm,配位数等于8时为0.160nm),因而可形成Rb0.27MnO2等,但也有例外,Na+半径较小,也可形成水钠锰矿Na2-xMn8O16。杂硬锰矿同属α-MnO2,但它的结构是由斜方锰矿型的[MnO6]八面体双链与[MnO6]八面体三链共用角顶所构成,如图9所示,形成沿c轴方向一系列隧道。硬锰矿中的杂硬锰矿的晶胞参数b(尺寸0.288nm)相应于软锰矿、斜方锰矿的c0,隧道为Ba2+、K+与H2O分子所占住,与碱硬锰矿相似的性质,只不过隧道结