稀土氟化物纳微米材料的合成与合成

稀土氟化物纳微米材料的合成与合成

1柠不同酸钠在合成产物中的作用在现代科学、材料科学领域，材料的性质与晶体的形状、大小和维度密切相关，因此，纳微材料的控制合成具有极其重要的意义。同时，它也是材料性能监督和应用的基础。为此,人们做了大量工作探索制备各种无机材料的最好方法;但是,由于晶体结构和材料成分的复杂性,到目前为止,调节和控制各种纳/微米材料的形貌、理解晶体生长的复杂现象并揭示其潜在的基本原理仍是摆在材料学家面前的重大课题。从应用的角度考虑,合成的纳米材料不仅仅要具有理想的成分、可调节的尺寸、形貌和结构,而且要用绿色、环境友好的方法进行合成和组装。因此,发展一种温和、更可控的方法制备新颖结构的材料具有重要意义。最近,在各种合成材料的方法中,环境友好的合成策略如熔盐法、水热法和模板法已逐渐被认为是可行的技术。尤其是水热方法,作为一种典型的液相方法在制备具有各种可控形貌和结构的无机材料时被证明是有效和简便的。这种方法的优点包括容易控制的反应条件和相对较低的成本和相对高的产率等,最重要的是通常以水作为反应介质。在材料的水热合成过程中,具有各种官能团的有机分子常常被用做形貌调控剂或结构导向剂来控制晶体的生长和取向。柠檬酸钠是一种常见、重要的有机试剂,在晶体合成中其作用可分为三种:一是作为还原剂,柠檬酸钠可将AgNO3还原为单质Ag,将HAuCl4还原为单质Au,并且调节柠檬酸钠的浓度可对产物的形貌进行调控;二是作为配体,它能与各种金属如Ca2+,Zn2+,Ag+,Ln3+等形成较强的络合物,从而降低溶液中金属离子的浓度,控制成核的生长速率;三是作为形貌调控剂,它能调节各个晶面的生长速率,从而影响产物的形貌。Tian等系统研究了柠檬酸钠对ZnO形貌和尺寸的影响,随着柠檬酸钠量的增加,柠檬酸离子降低了晶体沿〈001〉取向的生长,ZnO的形貌发生了从棒→柱→片的变化。Qian等研究了水热条件下柠檬酸钠对鼓状ZnO微颗粒的影响。稀土是一个巨大的发光材料宝库,在人类开发的各种发光材料中,稀土元素发挥着非常重要的作用。稀土发光材料曾在发光学和发光材料的发展中起着里程碑的作用。稀土无机发光材料主要是指稀土掺杂的氧化物、硫氧化物、氟化物、硼酸盐、铝酸盐、磷酸盐、卤磷酸盐、钒酸盐等;稀土有机发光材料主要是以稀土离子作为配位中心,以有机物作为配体形成的配合物发光体。根据电子跃迁类型可把稀土发光分为4f-4f和4f-5d跃迁发射。由于4f轨道受到外层5s25p6轨道的屏蔽作用,几乎不受外部场的影响,所以4f-4f跃迁发射呈锐线状光谱,其发射波长是稀土离子自身的特有行为而与周围化学环境无关;处于最外层的5d轨道很容易受到外部场的影响,所以4f-5d跃迁发射呈宽带状光谱。一般来说,稀土离子的4f能级十分密集,能级之间的间隔小,因此要求基质材料具有尽可能小的晶格振动能量(或称声子能量),以减少振动猝灭,提高荧光效率。这对于上转换过程尤其重要,因为根据能量定律,高能晶格振动对涉及很多红外能级的上转换过程的猝灭尤为明显,可能导致发光中心的失活。目前有报道的稀土荧光材料往往选择氧化物或者含氧酸盐作为基质,但是含氧体系往往具有较高的晶格振动能量;相比之下,氟化物基质具有较低的声子能量,更加适合做上转换和下转换材料的基质。因此,研究稀土氟化物纳/微米材料的可控合成和光学性能具有非常重要的意义。通过研究稀土氟化物纳/微米材料的合成条件、结构形貌与光学性能的依赖规律,可以对稀土掺杂体系的形成机制和发光机制有更为本质的了解,从而实现对其光学性能的有效调控。通过选取恰当的掺杂体系和合成路径,有望得到符合实际应用需要的高效荧光材料,尤其是上转换材料,从而使其在生物分析、医疗诊断、光学器件等方面得到应用。到目前为止,稀土氟化物的合成方法主要有前驱体热分解法、水热/溶剂热法、多醇法、超声法和离子液体辅助的方法等,但发展一种直接、简单、没有模板、相对绿色的整体策略合成具有可调控的形貌、优良发光性质的NaREF4或REF3纳/微米材料仍是一项具有挑战性的工作。基于以上原因,我们选择柠檬酸钠作为配位剂和形貌调控剂来调节稀土氟化物纳/微米晶的形貌和尺寸。本文对稀土氟化物的设计合成、形貌调控、形成机理和发光性质进行了详细的阐述[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]。2a-cit3-络合物的制备稀土氟化物采用水热方法制备,其合成过程如下:将10mLRECl3(0.2mol/L)加入到20mL柠檬酸纳(Cit3-,2mmol)的水溶液中形成La-Cit3-络合物,剧烈搅拌30min后,加入溶有不同氟源(NaF、NH4F或NaBF4)的30mL水溶液,调节前驱体溶液pH值,再搅拌15min后,将混合物转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,密封,180℃反应24h。当反应釜自然冷却到室温后,将所得的沉淀离心分离,用乙醇和蒸馏水反复洗涤后,在80℃干燥12h。通过掺杂不同的稀土离子如Eu3+、Tb3+、Yb3+/Er3+、Tm3+、Ho3+可对产物的发光性质进行调节。稀土氟化物的合成策略如图1所示。3稀土氟化物的合成我们发展了一种简单、整体、没有模板、环境友好的水热方法合成系列稀土氟化物,即用有机添加剂柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O,缩写为Cit3-)作为配位剂和形貌控制剂,通过简单改变氟源(NaF,NH4F或NaBF4)和最初溶液的pH值,得到具有不同成分、晶体结构、尺寸和形貌的稀土氟化物,包括二元氟化物LnF3(Ln=La～Lu)和三元氟化物NaREF4(RE=Y,Yb,Lu)。首次研究了具有各种晶体结构和形貌的含镱(Yb)和镥(Lu)的二元和三元氟化物的可控合成,对各种产物可能的形成机理进行了合理、系统的讨论[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]。下面将从二元稀土氟化物、三元稀土氟化物以及二元和三元稀土氟化物的对比研究3个方面,详细讨论形貌和尺寸控制的策略以及产物的形成机理。3.1稀土氟化物体系23.1.1氟源对产物形貌的影响我们以NaBF4作为氟源并调节体系的pH=1,采用上述方法成功合成了具有多种结构和形貌的二元氟化物LnF3纳/微米晶体。合成的样品存在两种晶体结构:六方相(La～Sm)和正交相(Eu～Lu)(图2);而形貌存在三种形式:一种是扁长的纳米粒子(La～Sm),一种是聚集体(Eu～Er),还有一种是八面体(Yb,Lu),如图3所示。我们发现氟源NaBF4在LnF3晶体结构形成中起着独特且关键的作用,为此用NaF作氟源进行对比实验。以NaF作氟源,其它条件保持不变,得到产物的XRD如图4所示。对于La晶体结构仍是LaF3六方晶相;但对Eu和Lu,Na进入Ln-F骨架中形成六方相的β-NaEuF4和NaLuF4。图5给出了相应产物的形貌。图5(a)显示LaF3的形貌是纳米盘,平均厚度是11nm。而得到的β-NaEuF4是不规则的纳米颗粒[图5(b)],与之相比,β-NaLuF4的形貌是均匀的六角微盘[图5(c),(d)]。实验结果进一步证实了不同氟源对产物有非常重要的影响。对于LaF3而言,与使用的氟源无关,产物倾向于与溶液中的Na+分离,而不是形成NaLaF4;但对Eu和Lu,情况就比较复杂。采用NaBF4作氟源时,在水热处理前,起始溶液是澄清透明的,表明没有氟化物生成。在这种情况下,首先,Cit3-与Ln3+通过配位相互作用反应生成Ln3+-Cit3-络合物[式(1)];另一方面,在水溶液中,NaBF4缓慢水解生成BO3-33−3和F-阴离子,如公式(2)所示。从反应平衡的角度看,这种强酸性(pH=1)条件不利于F-的释放。对离心得到的澄清溶液的成分进行分析表明,有H3BO3和Na2B2O4生成[式(3)]。最后,由络合物中释放的Ln3+与NaBF4水解得到的F-反应形成LnF3核[公式(4)]。由于溶液中F-的浓度较低,LnF3固体的颗粒生长很慢。LnF3可能的反应过程总结如下:为进一步验证强酸性条件(pH=1)有利于形成LnF3而不是NaLnF4,我们改变起始溶液的pH值,用XRD技术测试了产物的晶相。对镥氟化物的研究结果表明,如果不调节起始溶液的pH值(pH=3),生成的是立方相(α)的NaLuF4;如果pH值增加到7,产物是六方相(β)的NaLuF4。因此,只有在强酸性条件下(pH=1)才能得到LuF3,也就是说,用NaBF4作氟源时生成的硼酸盐阻止了NaLnF4的形成。但用NaF作氟源时,在水热处理之前前驱体溶液是浑浊的,这证明稀土氟化物核已生成。在这种情况下,NaF在水溶液中迅速水解生成Na+和F-,即所有的F-都被释放出来。这样在水热条件(高温、高压)下,由络合物释放出来的Ln3+很容易与溶液中高浓度的F-和Na+生成β-NaLnF4(Ln=Eu,Lu)核。因此对Eu和Lu,不同氟源的使用导致产物的结构和形貌发生很大变化。基于以上分析,进一步确认了NaBF4在LnF3结构形成中所起的独特且关键的作用。3.1.2球形聚集体的形成机理对所有的镧系离子来说,尽管所用的合成方法是相同的,但是得到的LnF3纳/微米晶体却具有多种结构和形貌。对第一组(La～Sm)而言,在水热条件下,最初形成的LnF3核生长成扁长的纳米粒子,如图6(a)所示;对第二组(Eu～Er)而言,由于EuF3是球形聚集体,不同于其它的纺锤形聚集体LnF3(Gd～Er),因此它们的生长机理将分别进行讨论。我们做了一系列分时段的实验得到中间产物,用于分析晶体的形貌形成过程。对EuF3球形聚集体来说,首先最初生成的EuF3核自组装形成空心球和一些不完整的空心球,随着反应时间的延长,产物的主要形貌是近乎完整的空心球,同时一些纳米粒子开始出现。反应时间进一步延长,空心的球形结构完全消失,只有类似棒状的纳米粒子存在,而且,有一些纳米粒子不是单分散的而是相互连接在一起。从空心球到纳米粒子的形貌变化是EuF3溶解-重新结晶的过程。然后,这些纳米粒子作为主要纳米结构单元重新自组装、重新排列最终形成均匀的亚微米球形聚集体,并且,由于纳米粒子紧密堆积形成球形结构,所以内部的空心结构几乎观察不到。图6(b)给出了EuF3球形聚集体可能的形成机理。与之相比,LnF3(Tb～Er)纺锤形聚集体的形成机理完全不同。以TbF3为例,t=30min时,均匀的纺锤形结构就已经形成,而且这些纺锤体是有大量纳米粒子组成的聚集体;随着反应时间的延长,产物的形貌基本不变但尺寸增加,如图6(c)所示,这与YF3纳米纺锤体的形成机理完全不同。对于由8个{111}面构成的YbF3和LuF3,八面体是由于晶体沿对方向的相对提高的生长速率而形成的,而且简单离子在很大程度上也能影响产物的形貌。在目前的体系中,一定浓度的BO3-33−3和BF-4−4阴离子可能有利于晶体沿方向优先生长,使得生长速率超过,因此{100}面逐渐消失。速率较慢的{111}将决定晶体的形貌,结果形成了八面体[图6(d)]。3.2三氟氰化物体系3.2.1有机添加剂、氟源和ph值对产品形貌的影响对于三元稀土氟化物NaREF4(RE=Y,Yb,Lu),用NaF和NH4F作为氟源并仔细调节体系的pH值而水热合成的产物都是六方相(β)的NaREF4,其形貌也具有多样性,包括六角微棒、微柱、微盘和十八面体等。我们以β-NaYF4为例阐述有机添加剂、氟源和pH值对产物形貌的影响以及形成机理。图7给出了NH4F和NaF作氟源时,不同pH值对β-NaYF4微晶形貌的影响,从中可以看出简单改变实验条件,可以得到不同形貌和尺寸的产物。3.2.2cit3-的作用机理实验过程中发现:在氟源固定的情况下,Cit3-与RE3+的摩尔比例会影响六角棱柱的形貌和尺寸。图8给出了β-NaYF4∶5%Tb3+产物相应的颗粒尺寸和形貌变化。不加入Cit3-时得到的β-NaYF4晶体结构很不规则,而且这些颗粒的表面很粗糙,如图8(a)所示;然而,一旦向反应体系中加入Cit3-,晶体的形貌发生了很大变化。图8(b)是在n(Cit3-)∶n(RE3+)=1∶2的条件下得到样品的SEM照片,产物的形貌却是均匀的六角棱柱,其平均直径是1.8μm,长度是2.2μm。这表明Cit3-在NaYF4晶体从不规则颗粒到六角棱柱的形貌变化中发挥着重要作用。Cit3-对NaYF4晶体形貌变化影响的确切机理可根据晶体生长过程的动力学来解释。Laudise等指出晶体的生长与不同晶面的相对生长速率有关,各种晶面生长速率的差异导致了形成不同的晶体形貌。Stephen也指出,晶胞对称性决定着晶面之间的空间关系,然而,它们的选择性又由沿不同晶体学方向的相对生长速率确定。通常,垂直于最快生长方向的晶面具有较小的表面面积;因此,较慢生长速率的晶面决定了产物的形貌。对于具有六角柱或棒形貌的β-NaYF4晶体,它的表面是由{0001}上/下底面和6个能量等效的{10ˉ10}{101¯0}侧面[(10ˉ10),(ˉ1010),(01ˉ10),(0ˉ110),(1ˉ100)[(101¯0),(1¯010),(011¯0),(01¯10),(11¯00)和(ˉ1100)](1¯100)]组成的。{10ˉ10}{101¯0}和{0001}面具有最低的表面能,而且{10ˉ10}{101¯0}的面积大于{0001}的面积。在微柱生长的条件下,{10ˉ10}{101¯0}面的表面能低于{0001}面的表面能,因此不同晶面的生长速率顺序如下:ν(0001)＞ν(10ˉ10)>ν(000ˉ1)。在没有Cit3-存在的条件下,晶体主要沿着方向生长,结果形成不规则的形貌,平均长度达到7.5μm;加入Cit3-到反应体系后,产生了均匀的六角微柱,柱的平均直径是3.3μm,而高度大幅度减少到2.2μm。由此可得出结论:Cit3-具有抑制晶体沿〈0001〉取向纵向生长,同时促进沿〈10ˉ10〉取向横向生长的作用。从图8中还可以看出,随着Cit3-的增加,微晶的长/径比逐渐减小。3.2.3晶体结构对显微形貌的影响一系列可控实验表明,β-NaREF4(RE=Y,Yb,Lu)微晶的形貌形成受其内在的晶体结构和外在因素,如起始溶液的pH值、不同氟源等的共同影响。(1)微棒及纳米晶体结构的变化决定纳米和微米晶体形貌的一个关键因素是最初晶种的晶相。一旦晶相确定了,晶种独特的晶胞结构在很大程度上能影响晶体的生长。NaREF4的晶相存在立方(α)和六方(β)两种形式,在特定的反应条件下容易发生α→β的相变。在我们的实验中,对产物β-NaREF4(RE=Y,Yb,Lu)来说,所有样品都经历了α→β相的转变过程并伴随着形貌的变化。以β-NaYF4六角微棒的形貌形成过程为例,通过在不同时间间隔得到的中间产物的XRD图和相应的SEM电镜照片来阐明这一规律性的变化,如图9和10所示。产物经历了α-NaYF4(球形纳米颗粒)→α-NaYF4和β-NaYF4混合相(球形纳米颗粒和微棒的混合形貌)→β-NaYF4(球形纳米颗粒和微棒的混合形貌)的变化过程,也就是说,α→β相的转变直接导致了产物的形貌产生了巨大变化,这进一步确定了晶种内在的晶体结构在纳米和微米晶体的形成中发挥着重要作用。α-NaREF4晶种具有各向同性晶胞结构,通常导致颗粒的各向同性生长,因此为了使晶面的表面能保持最低球形颗粒被观察到;与此相比,β-NaREF4晶种具有各向异性晶胞结构,通常导致颗粒的各向异性生长,结果形成六角形貌的结构。(2)氟源和ph值对合成nayf4晶体的影响氟源、最初反应溶液的pH值、Na+和NH+4离子是决定最后产物的关键外在因素。如果氟源和其它条件相同,pH值的不同将使Cit3-在不同晶面的选择性吸附能力不同,导致不同晶面具有不同的生长速率,从而产生不同形貌的β-NaYF4晶体;相反,如果pH值和其它条件相同但氟源不同,那么反应体系中的NH+4和Na+阳离子对合成的β-NaYF4形貌具有导向作用:在反应的起始阶段,由于Na+和NH+4与F-离子之间强的相互作用,这两个阳离子能够选择性吸附到最初形成的NaYF4晶体的特定晶面上;但是,由于Na+和NH+4的半径不同,因此各种晶面的相对生长速率不同,结果导致形成不同的形貌。我们推测氟源和pH值对β-NaYF4晶体生长的影响可能包括4个方面:影响Na+和NH+4阳离子与F-阴离子间的相互作用;影响Cit3-在不同晶面的吸附;改变不同晶面的生长速率;影响可控的生长机理。图11给出了在不同的实验条件下得到的具有不同形貌的β-NaYF4微晶可能的生长机理。3.3abf4氟化物的合成除了二元和三元氟化物体系,我们还对比研究了具有各种晶体结构和形貌的含镱(Yb)、镥(Lu)的二元和三元氟化物的可控合成。通过改变氟源(NaF、NH4或NaBF4)、体系的pH值和有机添加剂(Cit3-,EDTA),得到了具有不同成分、晶体结构、尺寸和形貌的镱、镥氟化物。具体来说,使用NaF和NH4F作为氟源得到的是三元氟化物β-NaREF4;而用NaBF4作为氟源既可以得到三元镱氟化物包括α相和β相NaREF4又可以得到二元镱氟化物REF3(RE=Yb,Lu)。由于三元氟化物的形成过程与β-NaYF4类似,这里不再详述,仅以含镱(Yb)的体系为例,对NaBF4作氟源时得到的产物的形成过程加以阐述。3.3.1ybf38面体的晶体结构NaBF4作F-源时,pH=1时得到的产物是YbF3[图12(a)],其形貌是八面体,如图13(a)所示。相应的HRTEM照片[图13(b)、(c)]显示了相邻晶面间的距离是0.32nm,归属于YbF3(111)面的晶面间距。因此可认为YbF3八面体是由8个能量等效的{111}晶面构成的。如果起始溶液的pH值不被调节(pH=3),得到的产物是球形的α-NaYbF4[图12(b)和图13(d)]。选区电子衍射(SAED)表明球形结构是由立方相的(α)-NaYbF4组成的,强的衍射环揭示了产物是多晶[图13(e)]。然而,当pH增加到7时,样品的晶体结构是β-NaYbF4[图12(c)],其整体形貌是微管[图13(g)]。从高倍SEM照片[图13(g)插图]可看出管的两端是开口的,而且,管的外表面形成六角柱,而内表面很不规则,末端破裂。这与NaF或NH4F作氟源时(前驱体溶液的pH=7)得到β-NaYbF4的情况完全不同,这与NaBF4有关,因为它会缓慢水解产生H3BO3,因此导致pH值降低。3.3.2形成机当使用NaBF4作氟源时,不同成分、晶体结构和形貌的形成取决于最初反应溶液的pH值和NaBF4的独特作用。(1)ybf3可能的反应过程首先,Cit3-与Yb3+通过配位相互作用形成Yb3+-Cit3-络合物[公式(5)];另一方面,在水溶液中,NaBF4缓慢水解产生BO3-3和F-阴离子,如公式(6)所示。从反应平衡的角度考虑,强酸性条件(pH=1)不利于F-离子的释放。然后,由络合物中释放出来的Yb3+与NaBF4缓慢水解产生的F-形成YbF3核,如公式(7)所示。YbF3可能的反应过程总结如下:由8个{111}面构成的YbF3八面体是由于晶体沿对方向相对提高的生长速率而形成的。而且,在我们目前的体系中,具有一定浓度的BO3-3和BF-4阴离子可能有利于晶体沿方向优先生长,使得生长速率超过了,导致{100}面逐渐消失。所以速率最慢的{111}面决定了晶体的形貌,结果形成YbF3八面体。然而,在目前的条件下(pH=1)形成YbF3而不是NaYbF4的具体原因还不是很清楚,可能是较低的pH值有利于YbF3与溶液中的Na+和F-分离,因此没有生成NaYbF4。图14(b)给出了YbF3八面体的形成机理。到目前为止很少有文献报道稀土氟化物八面体的形成。(2)促进了-naybf4晶圆的扩散过程α-NaYbF4球的形成过程可根据Matijeviˇc提出的晶体生长的聚集机理进行解释,分为三步:最初的成核、核的持续生长和“分离”过程。最开始,前驱体溶液是浑浊的,表明形成了Yb3+-Cit3-络合物,使得溶液中Yb3+的释放速率较慢。当成核速率较慢时,Cit3-可在各个方向上吸附到形成的α-NaYbF4核的表面,阻止其各向异性生长。然后,大量新形成的NaYbF4核通过扩散机理在主要颗粒单元上生长,这些主要颗粒单元不可逆的捕获单个粒子聚集形成较大的颗粒。最后,这些较大颗粒为了使表面能保持最低采取了一种3D球形结构并彼此分离形成最后的形貌。这类似于TGA(巯基乙酸)的存在下,不同ZnS高级结构的形成。然而,在目前的条件下最后的产物并没有发生α→β相转移,其原因到目前还不是很清楚。可能是α-NaYbF4核的聚集不利于相转移的发生。这进一步确认了晶种的内在晶胞结构在纳米和微米结构的形成中发挥着重要作用。立方相α-NaYbF4的同性晶胞结构特点为了使晶面的表面能保持最低而形成球形颗粒。图14(c)给出了用NaBF4作氟源时α-NaYbF4亚微米球可能的形貌形成过程。(3)微管生长过程β-NaYbF4微管的形成过程类似于其他β-NaREF4的形成过程,也就是随着反应的进行,发生从立方到六方的相转移。即:α-NaYbF4固体晶体溶解,液体溶液的大量转移,β-NaYbF4固体晶体重新成核、生长,这是一种溶解-重新成核的过程并伴随着从球形纳米颗粒到最后微管的形貌变化。需要指出的是除了氟源,Cit3-在β-NaYbF4微管的形成中也发挥着重要作用。没有Cit3-的存在,即使pH值调节到7或10,前驱体溶液仍然是浑浊的。很明显,在这种情况下没有NaYbF4形成。用NaBF4作F-源时,β-NaYbF4微管可能的生长过程如示意图14(d)所示。对于NaYbF4的形成,我们提出了下面可能的反应途径:NaBF4+H2O→Na++F-+3HF+H3BO3,(8)Yb3++Cit3-→Yb3+-Cit3-(complex),(9)Na++4F-+Yb3+-Cit3-→NaYbF4+Cit3-.(10)4光泽类型4.1样品的荧光光谱我们对具有不同形貌的Tb3+掺杂的β-NaYF4微晶的光致发光性质进行了研究,结果表明发光性质与其形貌和尺寸密切相关。图15给出了具有微棒(S1,黑线),六角微柱(S5,红线)和十八面体(S7,绿线)形貌的β-NaYF4∶5%Tb3+样品的室温激发(a)和发射(b)光谱。从图中可以清楚的看到3个样品的激发和发射光谱形状相似,但峰的相对强度明显不同。激发光谱[图15(a)]是由Tb3+4f8构型的f-f跃迁线组成的,主要的激发线都可以归属为Tb3+离子从7F6基态到不同激发态的跃迁,即288(5I6),306(5H6),321(5D0),344(5G2),356(5D2),372(5G6),382nm(5D3)。以位于356nm(7F6→5D2)的波长作为激发,得到的发射光谱中位于488,544,584,619nm的峰分别归属于从Tb3+离子5D4激发态到7FJ(J=6,5,4,3)基态的跃迁[图15(b)],其中位于544nm的5D4→7F5跃迁是最强的。在类似的测试条件下,3种样品的相对发射强度是不同的:具有十八面体形貌的颗粒(S7)的强度最高而微棒结构形貌的粒子(S1)的强度最低,前者的相对强度大约是后者的2倍。我们将发光相对强度的不同归结于3种样品具有不同的形貌和尺寸。原因如下:首先,尽管使用了不同的氟源,但3个产物的晶相是相同的,即六方相的β-NaYF4;其次,3种样品都是在水热条件下180℃处理了24h;其三,沉淀已经过离心-重新分散过程用蒸馏水和乙醇反复洗涤,因此在固体产物表面没有残留的NaF和NH4F存在。基于以上分析,认为产物发光性质的不同来源于它们不同的形貌和尺寸是合理的。事实上,文献中已有报道不同的形貌和尺寸对具有相同晶体结构的产物的发射强度有很大影响,但是目前我们还不能清楚的解释为什么具有十八面体形貌的β-NaYF4∶5%Tb3+的发射强度比其它形貌的较强。众所周知,发射离子周围的对称性越低,它在基质中的发射越强。在3种样品中,Tb3+离子微环境的对称性是相同的。然而,激发后,S7有十八面体可以使发射光传出来,而六角微柱的(S5)(或微棒结构的S1)仅有8个(或更少的)面使光传出来,这可能导致S7的相对发射强度高于S5和S1。这些结论表明一种材料的发光性质与其尺寸和形貌有很大关系。另外,我们也研究了不同基质中晶体形貌和尺寸与发光性质的依赖关系。对比研究了用NaBF4作氟源时,10%Er3+掺杂的β-NaYbF4∶Er3+微管、α-NaYbF4∶Er3+亚微米球和YbF3∶Er3+八面体的上转换(UC)光谱,分别如图16(a)、(b)、(c)所示。从图中可以看出,3种样品的UC光谱的形状类似,只是发光强度不同。在相同的测试条件下,β-NaYbF4∶10%Er3+微管的发光最强,而YbF3∶10%Er3+八面体发光最弱,这进一步证明了β-NaYbF4是比α-NaYbF4和YbF3更有效的客体基质。4.2单一掺杂的种类在单一波长激发下能发射多种颜色的发光材料在光显示、激光和光电器件等领域有重要的应用前景。而且,在生物实验中,往往要同时对系统中的多个组分进行标记,这些应用通常需要采用多种具有不同发光颜色的标记物,并且这些标记物应能被单一波长的激发源同时激发,以简化实验设备,提高信噪比。其中,镧系离子(Ln3+)掺杂的发光材料由于具有多种发光颜色及优良的发光性质从而引起了人们的广泛关注。到目前为止,调节发光颜色的主要策略主要包括三种。第一种方法是合成由两类不同发光组分构成的核-壳结构复合材料,如Tang等合成了Y2O3∶Eu@LnPO4核-壳的材料,通过调节核和壳的比例,多种发光颜色可以获得。第二种方法是选择合适的客体基质-激活剂体系,如通过控制不同掺杂Ln3+离子的浓度和成分,多种发光颜色的上转换NaYF4∶Yb3+,Tm3+/Er3+和下转换的Y(V,P)O4∶Eu3+,Dy3+,Sm3+材料被得到;另外,在含钆的氟化物基质如GdF3,NaGdF4中,通过同一敏化剂(Ce3+)和不同激活剂(Tb3+、Eu3+、Sm3+、Dy3+)的共掺,也可以调节材料的发光颜色,在这一过程中,钆离子本身作为一个能量传递的中介,促进激发能量由敏化剂向发光中心的转移。第三种方法是选择一种合适的客体基质,通过仔细调节单一掺杂Ln3+的离子浓度调控产物的发光颜色。Eu3+除了较低的5D0能级(红光、橙光),较高的5D1(绿光),5D2(绿光、蓝光)和5D3(蓝光)能级的发射也能观察到,这取决于客体基质和Eu3+的掺杂浓度。只有客体基质的声子能量和Eu3+掺杂浓度足够低才能有效避免Eu3+各能级间多声子弛豫和交叉弛豫的发生,从而通过各能级发射峰的相对强弱来达到调节发光颜色的目的。4.2.1u3000ce3+离子激活的机理我们采用第二种策略对β-NaGdF4基质中的下转换和上转换发光颜色进行调控。图17是在β-NaGdF4客体基质中5%Ce3+/5%Tb3+(a),5%Ce3+/5%Eu3+(b),5%Ce3+/5%Dy3+(c)样品(稀土离子的百分含量皆为摩尔分数)的激发(黑线)和发射(彩线)光谱(激发波长250nm)。从图中可以看出,所有样品的激发光谱上都出现了较强的Ce3+离子的4f→5d跃迁带(250nm)和弱而尖的Gd3+离子的8S-6I(274nm)和310nm(8S-6P)吸收峰,表明Ce3+离子和Gd3+离子被激发后能够将自身能量传递给上述镧系激活离子从而敏化后者的发光。在320～430nm长波范围内的吸收峰可以归属于Ln3+的特征光学跃迁。250nm激发下得到的发射光谱是由弱而尖的Gd3+峰(312nm)、弱的Ce3+发射峰(320～400nm)和强的Ln3+(400～700nm)发射峰(彩线)组成的。激发光谱中Gd3+和Ce3+吸收峰的存在以及250nm激发下强的Ln3+发射峰的存在表明有效的Gd3+→Ln3+和Ce3+→Ln3+能量转移发生。在这一过程中,Gd3+离子起着中间介质的作用,具体的说,在Gd3+离子的帮助下,通过Ce3+→Gd3+→(Gd3+)n→Ln3+的方式,敏化剂Ce3+离子转移它的激发能给激活剂Ln3+离子。在254nm紫外灯激发下,所得到的样品分别显示强的绿光(Tb3+)、红光(Eu3+)和蓝光(Dy3+),如图17内所示。另外,通过Yb3+,Tm3+/Er3+/Ho3+离子的双掺或三掺,多种上转换发光颜色也可以得到,如图18所示(稀土离子的百分含量皆为摩尔分数)。4.2.2eu3+的荧光光谱β-NaYF4具有较低的声子能量,因此我们采用第三种策略,通过改变Eu3+掺杂浓度对产物的发光颜色进行了调控。图19给出了不同浓度Eu3+掺杂的β-NaYF4的PL发射光谱(a)和相应的CIE色坐标图(b)。从PL发射光谱中可以清楚的看到,在一定范围的浓度下,Eu3+的高激发态能发射5D1,2,3→7FJ和最低激发态能级发射5D0→7F1,2都能观察到,表现为Eu3+的蓝白光和黄光