共沉淀法制备的nayf

共沉淀法制备的nayf

1复合氟化物的制备最近，三价稀土离子（如接近3和m3）被混合到各种基质材料中作为光明中心，yb3+被用作特殊的科级结构和长激活寿命敏感中心。以NaYF4为基质的上转换发光材料是近年来发现的并迄今为止上转换发光效率最高的材料体系之一,其中六方相晶体对上转换荧光材料的发光效率有很大的贡献。Tm3+,Er3+掺杂NaYF4等氟化物材料早在20世纪70年代中期就有了研究,因其在固体激光、三维平板显示和生物探针等方面有着潜在的应用,近来更加受到关注。传统的复合氟化物大都采用高温固相法,该方法需要较复杂的氟化装置以及苛刻的合成条件,而且有些物相结构不能通过高温固相反应获得。水热合成法对于粉体材料是一种有效的制备方法,且合成的材料具有物相纯、结晶好等优点。但是在水热合成条件下,由于OH-离子的半径与Fˉ离子半径相差不大,有可能生成含OH-或含氧的化合物。当前,制备上转换材料主要是采用高温固相法和水热合成法,而共沉淀法制备上转换材料的研究相对较少。本实验研究证实共沉淀法制备上转换材料是可行的。这种方法可降低发光材料的烧结温度,过程操作简单,工艺流程短,能通过溶液中各种化学反应直接得到化学成分均一的粉体材料。目前,以NaYF4为基质的上转换材料已有很多的报道。杨魁胜等用水热法合成了NaYF4∶Ho3+,Tm3+,Yb3+上转换材料,实现了红绿蓝三种光发射。Yi等选择了CF3COONa等为前躯体,330℃油胺中合成了NaYF4∶Er,Yb和NaYF4∶Tm,Yb,得到晶形很好的材料。杨奉真等以EDTA为螯合剂,采用络合共沉淀法合成了纳米级NaYF4∶Ho,Yb上转换荧光材料。本实验是以HF为沉淀剂,制备了NaYF4∶Tm3+,Yb3+的上转换材料。在798nm近红外光激发下,发出蓝、绿色光,其上转换过程为间接敏化发光。有关间接敏化发光现象,在ZBLAN等基质中已有不少的研究。但在NaYF4基质中,以共沉淀法,实现Tm3+的蓝、绿色上转换发光,目前还未见报道。2实验2.1光谱纯北京工厂化氟化钠、氢氟酸、盐酸均为分析纯,Y2O3、Tm2O3、Yb2O3均为光谱纯(北京化工厂)。实验所用仪器有PELs55型荧光光谱仪,日本岛津UV/VIS/NIR-3600紫外分光光度计,ShimadzuXRD型X射线衍射仪,捷克TESCANVEGAⅡ扫描电子显微镜。2.2上转化材料nayf4t，yb的合成将原材料按(1-x-y)Y2O3+2NaF+xTm2O3+yYb2O3摩尔分数配制:x取值为0.01,y取值为0.1,实验步骤如下:2.2.150.50储存溶液的制备准确称取Y2O3,Tm2O3,Yb2O3,混合均匀后加入适量的浓盐酸,待稀土离子完全溶解后,转入50mL容量瓶,加水稀释至刻度。2.2.2hf水浴加热反应准确移取Ln3+储备液20mL,50℃水浴中搅拌30min,在剧烈搅拌下快速加入适量HF,50℃水浴反应1h,将反应后的溶液抽滤洗涤。将得到的沉淀物加入NaF及适量去离子水,于室温下搅拌30min,80℃下干燥得到白色固体产品。再将此材料在600℃空气气氛下焙烧5h,即为Tm和Yb共掺杂的NaYF4材料。2.2.3样品测试测量了材料的X射线衍射谱、SEM形貌图、吸收光谱以及798nm近红外光激发下的上转换发光光谱。所有测试均在室温条件下进行。3结果与讨论3.1晶体结构及颗粒尺寸表1是标准NaYF4的XRD数据(ICDD:No.28-1192)。图1是NaYF4∶Tm,Yb材料的X衍射谱(检测条件:CuKα射线,λ=0.15406nm,管电压40.0kV,管电流30.0mA,扫描范围2θ=10°～80°,扫描速度2°/min),其特征峰与标准卡片吻合。从衍射谱可计算出材料的晶格常数a=b=0.5971nm,c=0.3525nm,α=β=90°,γ=120°。根据谢乐(Scherrer)公式:Dhkl=Kλ/(βcosθ),Dhkl为垂直(h,k,l)晶面方向的晶粒尺寸大小,λ为X射线波长(0.1540598nm),θ为布拉格角(48.4273°/2),β为由于晶粒细化引起的衍射峰的宽化(0.1523°=0.002658136弧度),θ和β的实验数值见表2。K为常数,数值为0.9。经计算可知产物晶粒尺寸约为57nm。从图2中可以看出,此材料具有典型的六方相结构,结晶度良好。其颗粒尺寸在50～60nm,与用XRD数据计算结果基本吻合。同时还观察到有少量的立方状晶体以及团聚现象,可能是因为此材料在未焙烧前是以立方相存在,或是在高温下六方相转变成立方相。因此,要提高此材料的发光特性,还需要从材料的焙烧温度、时间以及溶液的pH值等方面去改进。3.2光激发样品的检测采用日本岛津UV/VIS/NIR-3600紫外分光光度计,进行室温下材料的吸收光谱分析。图3是样品在室温下的吸收光谱,扫描范围为300～1100nm。从图中可以看出,吸收峰位于686,796,976nm。其中686nm和796nm分别对应于Tm3+离子从基态3H6到激发态3F2,3,3H4的跃迁,976nm的吸收对应于Yb3+从基态2F7/2到激发态2F5/2的吸收。图4为NaYF4∶Tm,Yb在798nm光激发下的上转换光谱。光谱测定结果表明:用798nm近红外光激发样品时,观测到了蓝、绿色上转换发光。其中蓝光发射峰为480nm,对应于Tm3+的1G4→3H6跃迁,绿光发射峰为532nm,来源于Tm3+的1D2→3H5跃迁。通过与基质材料(不掺杂稀土离子)的吸收峰相比较,发现基质材料几乎没有吸收峰。同时对基质材料进行了荧光光谱测量,也没有发现发射峰。Yb3+对Tm3+敏化机理在许多基质材料中已经进行了讨论,也有一些相互矛盾的说法。本实验样品中Tm3+的浓度很低,Tm3+之间的相互作用是非常小的,Tm3+之间很难发生交叉弛豫来实现上转换发光,因此不足以产生很强的上转换现象。故排除了蓝、绿色上转换发光来自于Tm3+离子之间的交叉能量传递过程的可能性。由于Tm3+离子在800nm附近有很强的吸收峰以及Yb3+离子仅在980nm附近有唯一吸收峰,当用798nm近红外光激发时,首先是Tm3+离子吸收光子能量。根据本实验数据以及Tm3+和Yb3+在不同基质材料中相关的文献报道,本实验观测到的上转换发光主要是来自于Tm3+-Yb3+-Tm3+间接敏化作用。图5给出了上转换过程的能级示意图。2个处于激发态的Yb3+离子去激发,同时把能量传递给1个Tm3+离子,借助于中间能级3H5、3F4和3F2、3H4使得1G4能级被布居,然后再通过第三个Yb3+离子到Tm3+离子的能量传递,使1D2能级布居。接着,处于激发态的Tm3+离子以发射跃迁的方式实现上转换发光,如图4和图5。峰值在480nm的发光系来源于1G4→3H6的辐射跃迁,532nm的发光起源于1D2→3F4的辐射跃迁;此外,上转换发射光谱中600～650nm的宽带发射,是源于Tm3+离子1G4能级至激发态3F4能级跃迁而发射出红色光所致。4m近红外光激发学性状测定共沉淀法合成了共掺Tm3+和Yb3+的NaYF4材料,测量了材料的吸收和上转换发光光谱。实验发现:在798nm近红外光激发下