六方氮化硼制备方法的对比研究

六方氮化硼制备方法的对比研究

垂直氮化钾（cn）是许多氮化钾结构形状的一种。与钻石相似，硬度小于钻石，但与钻石相似的东西性质相比较好。例如，高热传导性、铁族元素的化学惰性和良好的半衰期性，因此获得了广泛的工业应用。六方氮化硼(hBN)则是氮化硼的另一种结构形态,也是人工合成材料,是1842年Balmain首次用B2O3和NaCN加热合成的,和石墨具有类似结构,外观白色,因此素有“白石墨”之称。制备hBN的方法有多种,诸如元素硼法、硼酸法、硼酸盐法以及卤化硼法等。其基本原理都是将含硼化合物(如硼酸、元素硼、卤化硼及其它硼酸盐)和含氮化物(如氨、尿素、氯化氨)一起加热反应后,经理化处理后得到不同纯度的hBN。虽然制备方法达数十种之多,但在生产实际中通常采用的方法只有几种。1957年美国通用电气公司的Wentorf采用金属镁作为触媒,合成出了世界上第一颗CBN,其初始原材料就是hBN。现在以hBN为初始原材料在触媒参与下高温高压合成CBN已成为工业生产CBN的主要方法。关于hBN性能对合成CBN的影响许多研究者已进行了研究,那么不同制备方法所得到的hBN性能如何?对合成CBN究竟有多大影响?我们联合国内hBN生产厂家对此进行了研究,就六方氮化硼粉末制备方法及其性能分析与合成CBN的效果进行对比分析。1hbn粉末制备方法及其性能特点1.1hbn的合成及晶体结构测定将脱水后的硼砂与氯化氨混合,在氨气流中加热反应,将反应所得产物经过理化处理后得到氮化硼。其反应式为:Na2B4O7+2NH4Cl+2NH3=4BN+2NaCl+7H2O将无水硼砂和氯化氨按摩尔比1∶2.3～2.5比例充分混合,在800～1050℃下进行反应,反应时间约6h。反应终了停止加热,通入氨气,待炉温降至300℃以下时,停止通氨,继续冷却至适当温度。取出反应物,经破碎后,用稀盐酸浸泡40～50h,再更换一次稀盐酸,然后再经多次无离子水洗涤、过滤、干燥、粉碎至要求细度,即得成品hBN。其纯度为93%～98%,收率为41%左右。采用ICP法及氮氧分析方法确定其杂质含量,比表面积测定仪和激光粒度分析仪测定样品的比表面积和粒度组成,该方法制备的hBN样品成分组成及物理性能如表1、表2所示。用X衍射分析方法对样品hBN进行了分析,其衍射结果如图1所示。从图1可看出三维有序化程度不够高,G.I(GraphitizationIdex)值由于(100)、(101)及(102)峰强度较弱,难以计算。1.2氮化硼的制备将脱水后的硼砂与尿素混合,在氨气流中加热反应,将反应所得产物净制后得到氮化硼。反应式为:Na2B4O7+2(NH2)2CO=4BN+Na2O+4H2O+2CO2将200目无水硼砂与尿素按摩尔比1∶2.3～2.5比例混合。由于尿素中含有少量的游离水分,非常容易成块,不容易混匀,所以在混合前需要将其在100℃下烘干,粉碎至200目。再与200目的无水硼砂混合,混合后的料放入温度为200～400℃的反应器中进行缩合反应,约3～5h,生成硼砂和尿素的中间体。将中间体冷却后粉碎至300目～350目,在压力机上用模具压制成要求的块状,再送入氮化炉中,在1000～1200℃的氨气流中进行反应。反应约6～8h,之后停止加温,通入氨气,待炉温冷却至400℃以下停止通氨,继续冷却至适当温度。取出氮化硼粗品,破碎至200目,再经两次稀酸浸泡,每次约12～15h,然后再多次用去离子水洗至中性,干燥、粉碎即得纯度95%～98%的氮化硼产品,收率为45%左右。该方法制备的hBN成分组成及物理性能如表3、表4所示。X衍射结果如图2所示。与第一种方法制备的hBN结晶程度相当。1.3复配的o2产物的物理性能将脱水后的硼砂与三聚氰胺混合,在氮气中加热反应,将反应后的产物经过理化处理后即得到纯度97%～98%的hBN。反应式为:3Na2B4O7+2(NH2CN)3→12BN+3Na2O+6H2O+6CO2↑由于三聚氰胺粒度非常细,需要将无水硼砂粉碎至600目以上,才能混合均匀,然后在压力机上进行压块,放入炉中待温度升至400℃时通氨,在1200℃中反应大约9h,待降温后取出产物进行理化处理,得到纯度97%～98%的hBN。其成分组成如表5所示。其物理性能如表6所示。其X衍射结果如图3所示。近年来该方法经采用改进后的新型加热炉,合成温度达到1600～2000℃,转化率可达70%以上,纯度提高到≥99%,其结晶会生长的较大且完整,一次粒径增大达到3～8μm。分析认为如再经过高温精制工序,晶体会更大。国外有厂家采用这种方法生产粒径达20μm以上的hBN(见图4)。1.4氮弧的制备采用高频氮等离子加热,以硼砂尿素为原料,反应后得到纯氮化硼。其反应式同硼砂尿素法。将十水硼砂脱水、尿素烘干后,分别粉碎至200目以上,按无水硼砂和尿素质量比1∶1.8均匀混合。混合后物料在40MPa压力下经模具压制成型,装入与等离子发生器相连接的反应炉内,然后通入氩气,用超高频火花探漏仪使通入的氩气产生预电离,在一定的外电压作用下点燃形成氩弧。然后在适当的电参数下转换成氮弧。反应炉由氮等离子火焰加热。反应炉内温度为1800～2100℃,反应时间100～120min。冷却后即得纯度为99%以上的氮化硼产品。1.5氮化硼-pbn法CVD法广泛应用于hBN薄膜的制备。通常用BCl3作为硼源,可以获得较高的沉积速度,沉积温度1200～2000℃,在低温下得到无定形氮化硼(aBN),高温下得到热解氮化硼(pBN)。该方法的化学反应式为:BCl3+NH3=BN+3HCl采用该方法可以直接在一个模具上沉积成形,生产出纯氮化硼制品,也可以生产pBN。该法成本较高,售价非常昂贵,但产品纯度是所有工业规模生产方法中最高的,可以达到99.9%以上,密度达2.1g/cm3。适用于有特殊要求的用途。2影响cbn晶体生长的因素hBN是高温高压工业合成CBN的主要原料。许多研究者对hBN的性能指标及其对hBN→CBN的转化以及hBN对CBN晶体生长的影响做过详细的研究,结果表明,hBN的结晶状态、B2O3含量、吸附水量、晶粒度和颗粒度对hBN→CBN转化及CBN晶体生长有显著影响。在反应体系中含氧量(特别是B2O3)对CBN的生长是极为不利的。B2O3作为反应物与触媒作用,消耗触媒,降低触媒的效率,这是其一。其二,生成MgO、MgB2、MgB4。MgO很容易残留在生长着的CBN晶体表面,形成阻挡层,造成CBN晶体的表面缺陷,或陷在CBN晶体中,以MgO的形式成为CBN晶体中的包裹体,从而影响到CBN的质量。在新型复合触媒体系中,排除了镁基成分,可以除掉氧,形成不易包裹的产物,从而含氧量的影响得到消除或弱化。2.1工艺及hbn的应用商以上介绍的五种hBN制备的方法,前三种是我国hBN生产的主流方法,其产品大量应用在陶瓷领域,对hBN纯度要求较低,在压制成型的情况下甚至需要较高的B2O3含量。从测试的结果看,只是我们实验及检测样品所得的结果,并不代表该种制备方法的全面质量结果。同一种方法不同厂家采用,工艺条件如反应温度、时间、后清洗条件等不同,都能产生不同的影响。但总体而言,从纯度上看市售国产hBN纯度不高,多为BN含量98.5%以下,很少有超过99%,结晶化程度低,G.I值很大,晶粒尺寸小,比表面积大,压制成型性差。这三种方法的产品性能质量大致在同一水平,均属粗制hBN产品,与国外的精制hBN差距明显。我们对前G.E.公司的hBN样品分析结果为,其纯度>99%,氧含量<0.5%,比表面积为10m2/g左右,结晶化程度高,G.I<7,多为1～2,完全结晶化,晶粒尺寸大,达到10μm左右甚至更大,这是由于其产品在一次制备基础上进行了两次精制处理。其售价较高,是国产hBN的3～10倍。后两种方法制备的hBN纯度高,结晶度高,转化率高,但价格昂贵,市场量较小,其中,高频等离子法制备的hBN早在上世纪80年代由清华大学开发,当时已在郑州三磨研究所CBN合成中得到试用。近年来由于生产量小而价格高,在CBN生产合成中鲜见使用。2.2合成工艺的对比针对国内hBN质量现状,国内研究者通过多年的研究实践,探索出了适合我国hBN质量水平的各种触媒体系和合成工艺,使这些与国外产品相比廉价的hBN原料照样能合成出品级较高的CBN晶体。不同方法制备的hBN对合成CBN有一定的适用性,如有的hBN适合合成黑色CBN,有的更适合合成琥珀色CBN。一般而言,第一种方法制备的hBN合成压力条件略低,CBN转化率较高,粒度细;第三种方法制备的hBN合成压力条件高,生长的CBN晶面发育好,粒度粗;第二种方法制备的hBN合成压力条件中等,合成效果介于两者之间,更接近第三种的效果。图5～图7是我们合成的不同色泽的CBN晶体的体视显微镜照片和SEM照片。通过调整触媒配方和合成工艺参数,它们在CBN合成中的应用还可以互换。合成试验及生产实际应用结果表明:三种常规方法制备的国产hBN合成CBN的效果各有特点,无明显优劣之分,均大批量应用于实际生产合成中。随着CBN市场的扩大,需求多样化使得CBN合成工艺也多样化,以粒度分有大颗粒CBN合成工艺、粗颗粒合成工艺、细颗粒合成工艺;以韧性分有高韧性合成工艺、脆性合成工艺;以晶形分有