ni-mo复合金属氧化物的制备及其加氢脱氮性能研究

ni-mo复合金属氧化物的制备及其加氢脱氮性能研究

更严格的环境标准对燃料消耗的硫含量提出了新的要求。采用脱硅工艺提高了燃料的质量，减少了硫含量。这是世界上大多数石油公司的首选。在加氢脱硫过程中,催化剂扮演着至关重要的作用,研制、开发高性能的加氢脱硫催化剂始终是科研工作者的追求。ExxonMobil,AlbemarleCatalysts和NipponKetjen公司于2001年合作开发出新一代加氢脱硫催化剂——Nebula(NewBulkActivity)。Nebula催化剂的活性是传统加氢脱硫催化剂活性的3倍,已在工业化装置上运行,在生产硫含量符合欧Ⅴ排放标准的超低硫柴油时(硫质量分数不高于10μg/g),只须将原装置内的部分加氢脱硫催化剂替换为Nebula催化剂即可,反应温度可降低15℃左右。因此,研制高性能的非负载型加氢脱硫催化剂,不仅可生产符合环保标准要求的超低硫柴油,还可以进一步提高炼油厂的技术经济性。目前,文献所报道的非负载型催化剂主要是以Ni,Mo,W3种金属为活性组分的加氢脱硫催化剂,而以Ni-Mo、Co-Mo双金属为活性组分的非负载型催化剂却研究较少。以Ni-Mo双金属作为催化剂活性组分的优势是具有较高的加氢脱硫活性,可对高硫柴油进行超深度脱硫。Kunisada等制备了氧化铝-USY负载的Ni-Mo催化剂,对硫质量分数高达11780μg/g的直馏柴油的脱硫率达到97.9%,而将载体用氧化铝改性后,可生产硫质量分数仅为10.3μg/g的超低硫柴油。为了探索不同Ni、Mo比例对复合金属氧化物物相、孔结构及非负载型催化剂加氢反应活性的影响,本研究采用水热反应法合成不同Ni、Mo比例的非负载型催化剂,并在高压微反装置上对其催化加氢性能进行评价。1实验1.1催化剂和试剂碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、拟薄水铝石购自中国石油抚顺催化剂厂,工业级试剂;反应助剂(乙二醇)、二苯并噻吩(DBT)、萘、喹啉购自国药集团化学试剂有限公司,分析纯试剂。1.2复合金属氧化物的制备将不同比例的钼酸铵和碱式碳酸镍加入到烧杯中,加入一定量的去离子水搅拌;将一定量的助剂及配制的液体加入到高压釜中并在150℃下反应10h,经冷却、抽滤后将得到的滤饼在120℃烘箱中烘干10h,即得到Ni-Mo复合金属氧化物。按照Ni、Mo原子物质的量比分别为1∶2,1∶1,3∶2,2∶1合成Ni-Mo复合金属氧化物,分别记作NiMo2,NiMo,Ni3Mo2,Ni2Mo。1.3活性金属占催化剂的量的影响将拟薄水铝石与合成的NiMo2,NiMo,Ni3Mo2,Ni2Mo复合氧化物粉末混合(以氧化物计,按活性金属占催化剂的质量分数为75%添加),缓慢滴加适量的胶溶剂和去离子水,混合挤条成形。成形后先在红外灯下烘干,再转移至80℃烘箱中干燥12h,最后在马福炉中于375℃下焙烧4h,即得非负载型催化剂,记作CNiMo2,CNiMo,CNi3Mo2,CNi2Mo。1.4样品的性能1.4.1x射线衍射表征采用荷兰Panalytical公司生产的X’PertProMPD型X射线衍射仪(衍射源为CuKα,λ=1.54060nm)对制备的样品进行XRD表征。测定条件为:管电压45kV,管电流40mA,接收狭缝0.3mm,发射狭缝1°,扫描速率8(°)/min,扫描范围2θ为5°～75°,检测器为闪烁计数器。1.4.2氮气吸附量的测定孔结构采用美国Quantachrome公司生产的ChemBET3000型自动吸附仪进行分析。首先将样品在473K下抽真空至933～133Pa,脱附2h,回充氮气至常压,取出样品准确称量后,在液氮温度(77K)下进行分析,吸附质为氮气。得到孔结构数据后,采用BET方法计算得到比表面积,利用BJH方法计算得到孔分布曲线。1.4.3表面形貌观察采用日本日立公司生产的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行观察。电镜最高加速电压200kV,电子枪为冷场发射电子枪,放大倍数2000～1500000倍。1.5催化剂的制备催化剂的活性评价在连续流动高压加氢微反装置进行,催化剂的装填体积为10mL,放置在反应管中间位置,两端以不小于40目的石英砂填充。采用含CS2质量分数为3%的环己烷溶液作为预硫化试剂,预硫化条件为:温度320℃、氢气压力3.0MPa、空速3.0h-1、时间6h。以质量分数为5%的萘、1.5%的DBT、2%的喹啉-石油醚混合体系作为反应原料考察催化剂的加氢饱和、加氢脱硫和加氢脱氮性能,反应条件为:总压力3.0MPa、空速2.0h-1、温度240℃,稳定10h后取样。反应产物经冷凝分离成气、液两相,液相产物经Varian3800气相色谱仪(OV101毛细管柱,50m,FID检测,面积由归一法计算)分析组成。2复合金属氧化物的孔径分布合成的不同Ni、Mo比例的Ni-Mo复合金属氧化物的XRD图谱见图1。由图1可见,尽管Ni、Mo比例不同,但所合成的Ni-Mo复合金属氧化物是一系列具有钼酸镍铵晶相的物质(分子式为(NH4)HNi2(OH)2(MoO4)2,对应JCPDS卡片为00-050-1414),特征衍射峰分别位于2θ为26.5°,17.4°,23.5°处。从图1还可以看出,NiMo2复合金属氧化物的衍射峰明显多于其它3种比例的Ni-Mo复合金属氧化物,经过与XRD图库数据对比,发现NiMo2复合金属氧化物除了含有钼酸镍铵结构对应的衍射峰外,还有其它一些较弱的衍射峰,进一步分析表明,部分衍射峰对应的是原料钼酸铵及其反应的中间产物,如二钼酸铵等,这可能由于过量钼酸铵的加入,使得部分含钼化合物没有与镍化物完全反应所致。另外,随着Ni含量的提高,Ni摩尔分数从NiMo2中的33.3%升高至Ni2Mo中的66.7%时,对应的钼酸镍铵晶相衍射峰出现了逐步减弱的趋势,甚至在Ni2Mo复合金属氧化物中,出现了一种近乎无定形物质的结构,与钼酸镍铵在2θ为33.4°和34.6°处的衍射峰掺杂在一起。NiMo复合金属氧化物的SEM照片见图2。从图2可以看出,NiMo复合金属氧化物具有较多疏松发达的孔道结构,同时也可以看到Ni-Mo复合金属氧化物是以团簇的形式聚集在一起,具有蠕虫状的结构,较为杂乱地聚集在一起,这可能会有助于实现Ni-Mo之间的协同作用。不同Ni、Mo比例的Ni-Mo复合金属氧化物的孔径分布见图3。由图3可见,该系列Ni-Mo复合金属氧化物均表现出两个最可几孔径,分别为3.8nm和6.0nm附近,同时随着Ni含量的增加,最可几孔径分布呈现增加的趋势。经分析推测,3.8nm处的孔可能是由钼酸镍铵结构提供,而6.0nm处的孔主要由反应原料碱式碳酸镍提供。表1列出了不同Ni、Mo比例的Ni-Mo复合金属氧化物的孔结构数据,并将反应原料碱式碳酸镍经300℃焙烧之后的孔结构数据作为参考。从表1可以看出,不同Ni、Mo比例的Ni-Mo复合金属氧化物的比表面积和孔体积相差较大,最小的为NiMo2复合金属氧化物,其比表面积仅为44m2/g,孔体积也只有0.15cm3/g;而最高的为Ni2Mo复合金属氧化物,其比表面积高达195m2/g,孔体积达到0.48cm3/g。进一步的分析表明,Ni-Mo复合金属氧化物的比表面积、孔体积与镍含量密切相关,随着镍含量的增加,比表面积和孔体积均呈现增加的趋势。结合反应原料碱式碳酸镍的孔结构数据分析可以推测,反应原料中碱式碳酸镍已经具有较大的比表面积和较为适宜的孔体积,增加镍的含量,使得制备的Ni-Mo复合金属氧化物的比表面积逐渐增大,对于Ni2Mo复合金属氧化物,镍摩尔分数高达66.7%,比表面积为195m2/g,已与反应原料碱式碳酸镍的比表面积比较接近。与此同时,随着反应原料碱式碳酸镍的增加,水热反应之后的Ni-Mo复合金属氧化物在进行焙烧处理时,会产生和释放更多的小分子气体,如H2O,NH3,CO2等,这些小分子的释放有助于孔体积的增大。对于NiMo2复合金属氧化物,其比表面积仅有44m2/g,不适宜于工业应用,因此将其它3种Ni-Mo复合金属氧化物制备成为非负载型催化剂,进行加氢脱硫、加氢脱氮及加氢饱和性能的研究。不同Ni、Mo比例的非负载型催化剂的孔结构及催化反应产物选择性见表2,催化剂的催化活性见表3。从表2和表3可以看出:对于不同Ni、Mo比例的非负载型催化剂,其孔结构特征受金属复合氧化物孔结构特征的影响较大,其中CNi2Mo非负载型催化剂的比表面积、孔体积和孔径均最大,分别达到154m2/g、0.29cm3/g和4.6nm;Ni-Mo系列非负载型催化剂均具有较高的加氢脱硫反应活性,其中CNiMo催化剂对DBT的脱硫率达到100%,而加氢脱硫反应活性最低的CNi2Mo催化剂也具有高达98.3%的脱硫率。因此,采用水热法制备的Ni-Mo系列非负载型催化剂,在相对缓和的加氢反应条件下,具有较高的催化加氢脱硫反应活性。然而,Ni-Mo系列非负载型催化剂的加氢脱氮及加氢饱和反应活性相对较弱。对于DBT、喹啉及萘的反应物混合体系,加氢脱氮率在56.8%～62.3%,而加氢饱和率仅为21.2%～32.2%。对萘加氢饱和的产物进行分析后发现,四氢萘为主要产物,占80%以上,CNi2Mo催化剂则将萘全部转化为四氢萘,而没有观察到进一步加氢之后的产物十氢萘,表明CNi2Mo催化剂具有相对较弱的加氢性能,不能有效地将部分加氢产物四氢萘转化为全加氢产物十氢萘,这也与其加氢脱硫率和加氢脱氮率较低相互印证。而CNiMo非负载型催化剂则表现出更强的加氢性能,可以将约20%的四氢萘进一步加氢转化为十氢萘。3种不同Ni、Mo比例的非负载催化剂的加氢反应活性有着较大的区别。对于CNiMo非负载型催化剂,尽管其比表面积和孔体积较小,但其加氢脱硫和加氢脱氮活性在这3种催化剂中最高;而对于CNi2Mo非负载型催化剂,其加氢反应活性最弱,尽管Ni2Mo复合金属氧化物的比表面积和孔体积均为Ni-Mo系列复合金属氧化物中的最大值,由其得到的非负载型催化剂CNi2Mo的比表面积和孔体积也是Ni-Mo系列非负载型催化剂中的最大值。因此,对于高活性的非负载型Ni-Mo催化剂,影响其活性的关键因素并不在于催化剂及其对应复合金属氧化物的孔结构性质。图4为硫化态CNi3Mo2非负载型催化剂的XRD图谱。通过分析可知,硫化态CNi3Mo2非负载型催化剂中检测到的主要晶相为Ni3S2和MoS2,其中Ni3S2的JCPDS卡片为00-044-1418,特征衍射峰分别位于2θ为31.1°,21.75°,55.16°处,MoS2的JCPDS卡片为01-074-0932,特征衍射峰分别位于2θ为14.2°,38.0°,32.9°处。由图4可知,硫化态CNi3Mo2非负载型催化剂的XRD图谱中,Ni3S2的衍射峰较强,而MoS2的衍射峰相对较弱,尤其在2θ为14.2°处,存在一个较宽的衍射峰,表明Ni3Mo2非负载型催化剂中活性组分的分散较好。对于加氢脱硫催化剂,影响催化反应活性的一个重要因素是其Ni/(Ni+Mo)原子比γ。CNiMo非负载型催化剂的原子比γ为0.5,CNi2Mo非负载型催化剂的原子比γ为0.67,而高活性加氢脱硫催化剂的原子比γ一般在0.5左右,这与实验得到的结果较为一致。Pecoraro和Chianelli首先提出了“火山模型”,用来解释过渡金属硫化物对DBT进行加氢脱硫时活性的变化,Toulhoat等依据Yin-Yang模型计算得到金属-硫键键能(EMS),并与过渡金属硫化物的脱硫活性相关联,得到了更加精确的“火山模型”,这与Daudin等提出的模型较为一致。在该模型中,EMS过高时,意味着反应物与催化剂表面会产生强烈的相互作用,难以进行有效的脱附反应,从而使得反应物成为反应过程中的毒物;相反,EMS过低时,表明反应物很难有效地参与催化反应。在“火山模型”中,Ni-Mo-S具有较为适中的EMS,适合进行加氢脱硫反应,而Ni3S2具有较低的EMS,MoS2的EMS相对较高,两者的催化活性均相对较弱。本课题中制得的CNi3Mo2和CNi2Mo非负载型催化剂均含有高于化学计量比的镍,因此会生成更多的Ni3S2,而Ni3S2具有较低的EMS,难以有效地发生催化加氢反应,因此加氢性能较弱。这种现象对CNi2Mo非负载型催化剂的影响更为明显,其加氢性能是Ni-Mo系列非负载型催化剂中最弱的,不能将萘的加氢中间产物四氢萘进一步加氢生成十氢萘,与之对应的是,CNi3Mo2非负载型催化剂具有相对较强的加氢性能,可以将约10%的四氢萘加氢转化为十氢萘。而CNiMo非负载型催化剂具有较为适宜的Ni、Mo比,更易生成具有适宜EMS的Ni-Mo-S,可以较为有效地进行加氢脱硫及加氢脱氮反应,其催化加氢性能较好,可以将约20%的四氢萘加氢转化为十氢萘,比CNi3Mo2非负载型催化剂的活性提高近1倍。因此,制备高活性的Ni-Mo系列非负载型催化剂时,需要调节Ni、Mo的比例,促使其更多地生成Ni-Mo-S,以提高其催化活性。3碱式碳酸钙镍的用量(1)以水热反应法制备Ni、Mo