碱活性剂聚合物复合体系在高含水期储层中的应用

碱活性剂聚合物复合体系在高含水期储层中的应用

碱活性物质（asp）的三元复合驱油是20世纪80年代提出的提高采收率的新技术。目前,国内外已进行了大量的室内研究和矿场试验,并取得了许多重要进展。复合体系驱油效果好于其中任一单组分化学驱,其主要机理之一是活性剂与碱的协同效应使油/水界面张力降至超低(10-3mN/m数量级),具有很高的洗油效率,且碱可降低活性剂的吸附,与原油中的酸性组分作用,还可产生少量天然活性剂;其二是利用聚合物提高驱替液的粘度,进而提高油藏中的波及程度。基于以上原理,三元复合驱是目前国内外学者广泛关注的一种非常有前途而且切实可行的提高采收率新技术。但是,由于许多活性剂在形成超低界面张力时,要求较高的碱浓度范围,高碱将溶蚀地层的矿物,形成严重碱垢,这已成为目前制约复合驱技术发展和工业化应用的主要问题。本文将通过实验和理论计算,研究加碱降低界面张力对驱油的实际意义,并探讨其技术界限。1油滴卷离剩余功的基本概念大庆油田使用的美国产烷基苯磺酸盐类活性剂ORS,可以在很宽的碱浓度范围使油/水界面张力达到超低(图1,CORS=0.3%),而且聚合物对界面张力基本没有影响。但是,该体系形成超低界面张力的必要条件是碱(NaOH)浓度高于0.75%,考虑地层中碱吸附等因素,实际应用配方中NaOH的浓度为1.2wt%。首先,从油滴的卷离与剩余功来分析超低界面张力对于驱动壁面残余油是否必要。根据W.Kling和H.Lange关于油滴卷离剩余功的概念,岩石(S)表面的油滴(O)与驱替液(W)在界面上存在力平衡(图2)。设油滴脱离岩石表面所需的挤压力为R,则有R=σso-σsw+σowcosθ(1)R=σso−σsw+σowcosθ(1)若以σso-σsw=Δj表示系统内的润湿性(Δj命名为润湿张力),则R=Δj+σowcosθ(2)R=Δj+σowcosθ(2)于是存在两种情况:①当Δj≥σow时,油滴自动向上挤压直到形成球形(θ=180°),最终离开岩石表面;②当Δj<σow时,油滴向上挤压,在R=0时停止,此时接触角为θ0,且-cosθ0=Δj/σow。很显然,第一种情况下油滴能够自动脱离岩石表面,而在第二种情况下,需要外力作功(如水力驱动)才能使油滴脱离岩石表面。但是,对于ORS活性剂复合驱油体系而言,只要体系含有一定量的碱剂,则体系的油/水界面张力即可以保证不高于10-1mN/m数量级(图1),而相应的Δj值(σso-σsw)则一般为1～10mN/m,完全满足Δj≥σow的条件,即可使亲油表面反转为亲水表面,有利于提高驱油效率。由此来看,碱剂对于驱动岩石孔隙壁面的残余油起着重要的作用。但是,油/水界面张力降至超低并不是剥离残余油滴的必要条件。另外,从乳化角度考虑,也不能证明超低界面张力是提高驱油效率的必要条件,因为许多性能优异的乳化剂如OP-10等都不可能使界面张力降至超低状态。2驱替水的作用机理水驱后的残余油主要因毛管力的束缚作用,以分散的油滴、油膜的形式被束缚于孔隙网络中。依据现有的相关理论,分析水在毛细管中驱替一段长度为ΔL的油滴的作用力。考虑强亲水毛管和强亲油毛管两种极端情况,在第一个界面(即水/油界面)为水驱油,而在第二个界面(即油/水界面)则为油驱水。2.1亲水毛管中油滴运移特性在亲水毛管中,水驱油的总动力F(即油滴受到的驱动力)由外加的注入水驱替力F1、束缚水的剥蚀力F2、界面收缩力F3三种力之和构成F=F1+F2+F3=p2-p1L+σr+σ(1r1+1r2)(3)力F使长度为ΔL的油滴在亲水毛管中运移,实际上相当于油滴运移时的粘滞力Fo=8qμΔLπr4。当压力梯度很大时,由于润湿滞后的原因,界面收缩力多为负值,且主曲率半径亦趋向于毛管孔隙半径,此时,外加注入水的驱替力F1最大,可表示为F1=8qμΔLπr4+σr(4)2.2亲油毛管运移特性在亲油毛管中的情况亦相似,水驱油的动力F(即油滴受到的驱动力)仍由外加的注入水驱替力F1、束缚水的剥蚀力F2、界面收缩力F3三种力之和构成,只是后边两项因润湿角取180°而为负值,且束缚水的剥蚀力为对称,需用二倍关系,且曲率半径趋向于毛管半径F=F1+F2+F3=p2-p1L-2σr-σ(1r1+1r2)(5)力F使长度为ΔL的油滴在亲油毛管中运移,实际上相当于油滴运移时的粘滞力Fo=8qμΔLπr4。因此,单从驱替油滴考虑,此时注入水的驱替力F1可近似表示为F1=8qμΔLπr4+4σr(6)2.3界面张力变化对其它油层驱替力的影响由式(4)和式(6)可见,驱动油滴所需要的外力F1随界面张力σ的降低而降低。但是,对于确定的粘滞力Fo,当σ降至足够小后,其变化对于驱动力的影响程度将减小。现以大庆油田ASP复合驱为例进行计算分析,其计算参数为:对应渗透率为1μm2的孔隙半径中值r为9μm;地下原油粘度为9.5mPa·s;油藏温度(45℃)条件下的油/水界面张力约为36mN/m(此时无外加化学剂);根据upuit-Forchheimer的理论,驱替油滴运移必须考虑迂曲度τ,即v应是隙间速度,大庆油田水驱的“达西”速度为1m/d,大庆油田主力油层孔隙的迂曲度τ约为7,则孔隙中流体的实际运移速度v=8.1×10-5m/s。设在亲水和亲油储层孔隙中残余油滴的长度分别为ΔL=2r、10r、100r、1000r,若油/水界面张力由36mN/m降至0.001mN/m,式(4)和式(6)中界面张力项σ/r和4σ/r与注入水的驱替力F1之比见图3(实心点对应亲水毛管,空心点对应亲油毛管)。由图3可见,不论是在亲水毛管或者是亲油毛管中,若油滴比较短,如ΔL=2r～100r,当界面张力在36～0.1mN/m区间变化时,界面张力项对外加驱替动力的影响很高,达到10%～90%,此时充分显示出油/水界面张力对驱替动力的重要性,在这种情况下,界面张力降至超低,显然对降低驱替动力有益。但是,当界面张力在0.01～0.001mN/m区间变化时,对外加驱替力F1的影响程度则在1%以下。而且,被驱替的油滴越长,界面张力对外加驱替力的影响程度也越小,甚至油滴长度ΔL≥100r时,油/水界面张力在1～0.001mN/m区间变化时,对外加驱替力F1的影响程度也在1%以下。有文献报道,水驱后的残余油滴一般在ΔL≥100r范围,即实际油层中大多数油滴都较长,近似油段塞。如果孔隙半径中值按常规油层平均最大半径为145×10-6m计算,其结果表明,不论在亲水毛管还是亲油毛管中,油水界面张力在0.1～0.001mN/m区间变化,束缚水的剥蚀力与界面收缩力之和占总驱替动力的比例都在5%以下,并且随油柱长度的增加,影响幅度越来越小。综上所述,在油藏孔隙中残余油滴可能的尺寸范围(ΔL=2r～1000r)内,油/水界面张力由10-2mN/m降至超低10-3mN/m,对于降低驱替动力的实际贡献是很小的。3碱剂的动态吸附模拟实验为了确定碱剂在油层中的消耗程度,以及从经济角度考虑ASP复合驱中碱剂的合适用量,在长度为0.5m的天然岩心上进行了碱剂的动态吸附模拟实验。3.1实验方法和程序高效测量仪器RUSKA驱替泵(2257-80453,流量范围0.1～120mL/h,精度0.1mL/h,美国)、DT15-T1型压力测量系统(美国)、活塞压力容器、恒温箱、高压中间容器、自动组分收集器、PM200电子天平(瑞士Mettler公司)、微量滴定管,以及其他常规玻璃器皿。模拟样品的制备聚合物:大庆油田助剂厂生产,平均相对分子质量1500×104;活性剂:ORS-41(取自大庆油田采油四厂);碱剂(NaOH)及其他无机盐为实验室常用的分析纯化学药品;模型饱和用水:模拟大庆原始地层水(矿化度6778.34mg/L);配样及驱替用水:模拟大庆注入水(矿化度3700mg/L);物理模型及制备:将大庆油田采油四厂天然岩心,用混合溶剂(甲苯:乙醇=3∶1)连续抽提不少于72h,再于105℃下烘干12h,选取其中渗透率接近的岩心,以环氧树脂连接并浇铸,制得规格为Φ2.5×50cm的长岩心柱(KW=0.42μm2);活性组分复合体系a.实验温度:模拟大庆油田平均油层温度(45℃);b.注入体系:按矿场试验配方配制ASP复合体系(ORS-41:0.3%,HPAM:1200mg/L,NaOH:1.2%);c.注入速度:模拟现场线性注入速度(1m/d)。2碱性浓度法采用酸碱滴定法。3.2碱垢与储层矿物的交换以累积注入量对采出NaOH浓度作图(图4)。可以确定,在注入0.3PV三元复合体系段塞后,再后续水驱达0.4PV时,岩心出口开始见NaOH,至累积后续水驱达到0.7PV时(此时总累积注入量接近1PV),NaOH的产出浓度达到最大(为原注入浓度的0.35倍)。经积分计算处理,NaOH在岩心中损失量约为总注入量的1/3,其余的2/3随驱替液而产出。矿场的采出情况也与此相似,如大庆油田杏5-试3-2井,在开始注入ASP段塞16个月后见碱,产出液中NaOH浓度在100mg/L以上维持10个月之久(图5),累积计算产出的NaOH约为注入量的2/3。大庆油田的ASP三元复合驱技术最早在采油一厂、四厂进行矿场试验,碱垢问题也同时在两个采油厂反映出来。根据大庆油田1999年三采专题研讨会资料介绍,采油一厂垢样组成为SiO2占44.3%,其他氧化物占33.4%;采油四厂垢样组成为SiO2占68.2%,其他氧化物占15.5%,显然,碱垢系强碱溶蚀岩层所致。岩石性质究竟对采油过程有何影响,目前并不清楚。但是,对于ASP复合驱而言,由于驱油体系中含有较高浓度的苛性钠,岩石的性质则肯定是一个重要的影响因素。注入的ASP复合体系中的碱与储油岩作用,可促使润湿性向有利的方向转化,但是,碱剂在此过程中也将被大量消耗,并生成碱垢。地层水中的高价离子亦可以与碱反应,生成难溶的氢氧化物沉淀。地层中含有粘土成分,ASP复合体系中的Na+可与粘土矿物表面的Ca2+、Mg2+、H+发生离子交换M2Ca+2Na+⇄2MNa+Ca2+MH+Na+⇄MNa+H+其中,M代表一个可被交换的矿物质点(位)。大庆油田ASP驱试验区为砂岩,虽然石英成分不具备吸附碱的能力,但它可溶于碱中,随驱替液运移,当溶解平衡受到破坏时(如运移至采出井底部),则以SiO2形式析出并沉积下来。另外,粘土中的蒙脱石、伊利石和高岭石成分与碱反应强烈,也消耗了大量的碱剂。正是考虑到储层矿物对碱的消耗,大庆油田在ASP驱配方筛选的时候,把碱(NaOH)的浓度确定为1.2%,但这一措施也强化了碱与储层矿物的反应。1976年以前进行的碱驱矿场试验中,碱的用量低至0.0376～0.257kg/m3,在产出液中几乎检测不到碱。美国Orcutt油田进行的碱驱先导性试验中,将碱浓度增大到0.734kg/m3,很长一段时间人们都认为这是“违规”操作,因为邻近的井中能明显检测到碱,且生产井的结垢量也在增加。与此相比,复合驱中使用1.2%的NaOH,相当于12kg/m3的用量,如此高的碱剂用量必将出现碱垢。4产生原因和产生原因驱替体系与原油之间形成的低界面张力是乳化产生的主要原因。国内外的矿场试验都已证明,只要驱油体系中有活性剂和碱剂的存在,乳化就必然发生,其区别仅仅是程度不同而已。4.1复合体系内部乳化矿场采出液的乳化类型在不同的注入阶段有明显的变化。如北一区断西的中心井北1-6-P34井,在复合体系注入初期,采出液为棕黑色,粘度也由水驱时的16.2mPa·s上升到78mPa·s。随着产出液中活性剂浓度的增加,很快观察到乳化现象。在整个驱替过程中,乳状液类型可分两种:采出液及hpam浓度在注入量为0.243～0.266PV阶段(约四个月时间),平均含水54.7%,采出液呈棕色,粘度在70～117mPa·s,乳状液体积占采出液的20%～30%。在采出液中,HPAM浓度为1134mg/L;ORS-41浓度在153～162mg/L之间;NaOH浓度在1060～2060mg/L之间。型w.o和w.w共存在含水继续上升到70%左右时,采出液仍呈棕色,但粘度已下降至20mPa·s,乳化液的体积不足20%,此时为水包油型和油包水型共存。4.2添加碱对乳状液稳定性的影响碱对原油乳化的影响研究,已经有许多文献报导。尽管大庆原油酸值很低,但是,碱与原油中的极性组分作用,仍可新生成一些界面活性物质,能够促进乳状液的稳定。实验中使用的原材料原油、聚合物、活性剂、碱剂(NaOH)及其他无机盐同前;紫外分光光度计电动磁力搅拌器(上海);PM200电子天平(瑞士Mettler公司);53WB可见/紫外分光光度计(上海);SHZ-22水浴恒温振荡器(北京);具塞三角瓶(125mL)及其他常规玻璃器皿。不同碱浓度的hpam水相分离实验考察了在NaOH浓度不同的情况下,ASP三元复合体系与原油形成乳状液的水相析出速度,以及析出的水相吸光度的变化(即对应含油量的变化)。将40mL原油与10mL不同碱浓度的ASP三元复合体系(固定其中两组分浓度,即ORS-41浓度0.3%,HPAM浓度为1200mg/L)混合于125mL的三角瓶中,在45℃恒温水浴下预热30min,用磁力搅拌器高速搅拌5min,测定不同时间下的析水率,实验结果见图6。单从油水相分离的速度来看,高碱体系乳状液析出水相的速率更快些,但所析出水相的颜色为棕黑色,水中含有大量的原油;而低碱体系乳状液析出水相的速度比较缓慢,不过,所析出水相的颜色为白色或近无色,表明油水分离得比较彻底。碱减少乳状液发生水相法确定乳化利用53WB型分光光度计,在波长620nm处,以浓度为1200mg/L的HPAM溶液作参比液,于室温22℃下测试以上各样品水相的吸光度(图7),图7实验结果与图6相对应。实验发现,无碱体系与原油难以形成稳定的乳状液,增加碱的浓度,有利于乳状液的生成及稳定,