基于密度泛函理论的噻变压器加氢脱硫反应机理研究

基于密度泛函理论的噻变压器加氢脱硫反应机理研究

硫醇是燃料的主要成分。这种含量对燃料产品的质量和一些精细化工产品的纯度有很大影响。随着燃烧后氧化物对环境的影响越来越大，国际相关排放标准也越来越严格。因此，硫醇硫醇硫醇出口成为中国乃至世界上石油和天然气行业面临的重要挑战[1.3]。目前,加氢脱硫工艺在噻吩脱硫中应用较为广泛,而加氢催化剂的水平直接影响着加氢脱硫技术的先进性和经济性.传统的贵金属催化剂(Pd,Pt及Mo等)是一类常用的加氢催化剂,具有独特的催化性能及温和的反应条件,但随着反应时间的增加,贵金属催化剂晶粒会聚集长大从而导致催化性能下降.最近研究表明,金基催化剂是一种新型的活性较高的加氢催化剂,Mullins等发现,将Au(111)面用于催化乙醛氢化反应,可以提高产物的选择性及转化率;Andreea等发现,Au催化剂对乙炔催化加氢具有100%的选择性;Bond等研究发现,Au催化剂具有良好的抗硫性能及显著的抗积碳能力,且对硫化物具有较强的吸附能力.Au催化剂的上述特点表明其有可能成为一类新型的噻吩加氢脱硫催化剂.为了解释噻吩在金基催化剂上的脱硫反应机理,有必要引入计算机模拟技术.密度泛函理论(DFT)方法可以用于计算化学反应过程中的能量变化、反应活化能及反应过渡态的结构和相应参数.Meng等研究了乙醛在Au(111)面上的催化加氢机理,并提出了最佳反应路径;Zhu等研究了噻吩在传统加氢催化剂Pt(110)面及Pt(111)面的催化加氢机理,并提出了最佳反应路径;Zhou等研究了噻吩在Au(111)面的电子结构并发现,随着表面覆盖度的增加,噻吩与Au(111)面的相互作用逐渐减弱,但噻吩在Au(111)面上具体的加氢脱硫机理尚未见报道.本文通过理论计算方法模拟了噻吩在Au(111)面的吸附加氢脱硫过程,并通过计算体系的吸附能、结构参数、反应热和活化能等,提出较为有利的反应途径,从理论上进一步揭示了噻吩加氢脱硫反应过程,为新型高效的Au催化剂的设计提供了微观信息,为实验研究工作提供一定的理论依据.1吸附模型及计算方法本文选择了低覆盖率(1/16)p(3×3)的周期性三层平板模型以模拟Au(111)表面.图1给出了真空周期性表面模型的俯视图、侧视图和吸附位,真空层厚度为1.0nm,以确保平板间的分子间相互作用足够小.Au(111)面的吸附位置一般有4大类:Top(0°,30°,60°),Hcp(0°,30°,60°),Fcc(0°,30°,60°)和Bridge(0°,30°,60°)(其中0°,30°及60°分别表示在水平线基础上旋转了0°,30°及60°后的吸附模型).计算过程中考虑表面弛豫,从而固定底层原子,而使上两层金属原子可以自由移动,这样模型的选择,既符合实际情况,又可节省计算时间.本文采用Dmol3模拟模块,其是基于密度泛函理论的数值计算方法,计算中采用密度泛函半核芯赝势(DSPP)代替金属原子内层电子,价电子波函数采用双数值基加轨道极化函数(DNP)展开.交换相关势采用广义梯度积分和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函相结合的方法(GGA-PBE),Brillouinzone积分的k点取样采用Monkhorst-Pack的自动生成方法,网格参数设为Medium,Methfessel-Paxtonsmearing为0.005Ha.结构优化以能量、位移及力的收敛为判据,收敛标准分别为5×10-4eV,5×10-4nm和0.01eV/nm.根据文献报道,自旋极化对吸附构型影响很小,因此在计算时可以忽略不计,全部计算均使用MaterialsStudio5.5程序完成.通过此设置得出Au(111)面的晶格参数为0.4078nm,结果与文献值0.4080nm相吻合,说明本文采用的模型和计算方法是合理可靠的.采用上述方法对各反应的反应物和产物进行结构优化,将优化得到的稳定构型分别作为反应的初态和终态,采用完全线性同步和二次同步变换CompleteLST/QST方法搜索各基元反应的过渡态.2结果与讨论2.1不同吸附模式下噻吩的吸附能力吸附能(Eads)是指吸附前后各物质总能量的变化,其符号和数值大小可衡量发生吸附的可能性和吸附的程度.本文根据计算模型将Eads定义为:Eads=EThiophene/surface-(EThiophene+Esurface).其中,EThiophene/surface为噻吩分子吸附在Au(111)面时体系的总能量,EThiophene为噻吩分子的能量,Esurface为Au(111)面的能量.噻吩在Au(111)面有多种吸附模式.由于Au属于d区元素,存在空轨道而易接受电子,S存在孤对电子,容易给出电子,从路易斯酸碱理论角度考虑认为S易于与Au表面发生相互作用.因此,可将噻吩在Au(111)面的吸附方式分为两大类:(1)噻吩平行吸附在Au(111)面.考虑了噻吩以S端在Au(111)面的Top(0°,30°,60°),Hcp(0°,30°,60°),Fcc(0°,30°,60°)和Bridge(0°,30°,60°)位的不同吸附模式,从而共计算了12种吸附构型;(2)噻吩以S端垂直吸附在Au(111)面的Top,Hcp,Fcc和Bridge位,从而共计算了4种吸附构型.表1列出了噻吩在不同吸附模式下的吸附能大小.从表1可以看出,(1)在Au(111)面的不同吸附位置,噻吩具有不同的吸附能,且平行吸附模式比垂直吸附模式更稳定,与文献报道相符;(2)对于垂直吸附模式,整体吸附较弱,当噻吩以S端吸附在Au(111)面的Top位时,吸附最稳定,Eads为-25.1kJ/mol;(3)对于平行吸附模式,不同吸附模型的吸附能大小较为平均,均在49~56kJ/mol之间,当噻吩以S端初始吸附于Fcc处时其吸附能较大,且Fcc-parallel-30°的吸附能最大,同时其S原子与Au(111)面的距离最短,Eads为-55.9kJ/mol,说明其吸附与其它位置相比更稳定.图2列出了噻吩优化后的结构[图2(A)]及其在Au(111)面的优势吸附构型的俯视[图2(B)]和侧视图[图2(C)].由图2可知,吸附后噻吩分子的S端由Fcc位向Top位发生转移,整体环平面略微向下倾斜,最终通过S端与Au(111)面产生相互作用,环中S—Au的最近距离为0.2206nm.表2列出了噻吩在Au(111)面优势吸附构型的吸附能及键长布居,通过比较表2数据发现,计算得到的自由态的噻吩键长布居与实验值相吻合,进一步说明本文的计算方法的可信性.吸附后,噻吩环中各键键长均增大,噻吩环整体能量降低,d1~d5增加了0.0002~0.0006nm.从键长的增加程度可以看出,d1键的形变程度最大,说明噻吩的α-C最有可能受到H进攻,从而发生加氢脱硫过程.2.2噻吩加氢脱硫机理已有的研究结果[12,22,23,24,25,26]表明,噻吩既能直接加氢脱硫形成丁二烯和硫,也能通过两种互为异构的二氢噻吩中间体进一步加氢形成饱和态的四氢噻吩,最终发生脱硫反应形成正丁烷和硫(如图3所示).对于不同的加氢脱硫机理,其主要区别在于加氢位置的不同,如α-C加氢或β-C加氢.本文在此基础上提出了如表3和表4所示的6种噻吩加氢脱硫的可能反应机理(表中α,β分别代表了α-C和β-C的加氢过程).比较表3及表4可以发现,噻吩加氢脱硫可以分为间接加氢脱硫(机理A~E)和直接加氢脱硫(机理F)两大类.对于机理A~E和机理F,其不同主要在于噻吩中的C—S键是否直接断裂;对于机理A~E,它们的反应初始及终止阶段都是一致的,其不同主要在于噻吩在加氢脱硫过程中不同加氢位置(如表3及表4中反应步骤1~4)对于脱硫反应的难易程度的影响.将表3及表4中6种反应机理的反应物和产物进行结构优化,并将优化后得到的稳定构型分别作为反应的初态(IS)和终态(FS),进行过渡态(TS)筛选.表5列出了计算得到的各反应的活化能(Ea)及反应能量变化ΔE,即反应终态与反应初态之间的能量差.由于6种反应机理的初始吸附阶段均为噻吩和H2在Au(111)面的共吸附,因此这里仅比较了6种反应机理的中间步骤(表3及表4中的步骤1~4).2.2.1优势吸附思想反应的确定反应C4H4S*+H2ue5c6→*C4H6S*:从图3可以看出,机理A~E的主要区别在于初始加氢位置的不同,我们将反应机理A~C步骤1和D,E步骤1的IS,TS及FS以及它们相应状态下的活化能垒列于图4.对于反应C4H4S*+H*ue5c6→α-C4H5S*+*(机理A~C步骤1),首先计算了C4H4S+H和α-C4H5S在Au(111)面的优势吸附构型.优化后C4H4S和H均发生了一定程度的偏移,C4H4S平行吸附于Au(111)面,环中的S在Top位时为优势吸附构型,H由原优势吸附位Fcc位向临近的Top位发生偏移,以此作为反应的IS1;α-C4H5S以β位双键倾斜吸附于Au(111)面,环中的S位于Bridge位时为优势吸附构型,C—S键键长为0.1778nm,以此作为FS1.将IS1到FS1进行过渡态筛选,反应能垒如图4所示.在TS1中,H逐渐向C4H4S中的α-C靠拢,C4H4S环中的S原子逐渐由Top位向Bridge位转移,环中α-C上的H原子向上翘起,H与C4H4S一系列的构型变化均使得H与α-C逐渐接近,最终形成α-C—H键.该反应前后能量差为-4.2kJ/mol,为放热反应,Ea=5.8kJ/mol.对于反应C4H4S*+H*ue5c6→β-C4H5S*+*(机理D和E步骤1),其初始模型与机理A~C步骤1完全一致.因此,首先计算了β-C4H5S在Au(111)面的优势吸附构型.优化后β-C4H5S由原来的吸附位(S端平行吸附于Fcc位)发生了一定程度的偏移,最终以S端倾斜吸附在Bridge位时为优势吸附构型,C—S键键长为0.1726nm,环中β-C上的H原子向上翘起,S到Au(111)面的最近距离为0.2044nm,以此作为FS2.将IS1到FS2进行过渡态筛选,反应能垒如图4所示.在TS2中,H一方面由Top位逐渐向Fcc位转移,另一方面其在竖直方向上逐渐向C4H4S中的β-C靠拢,H与β-C之间的距离由原先的0.2411nm减小为0.1440nm,最终减小为0.1111nm,从而形成β-C—H键.该反应前后能量相差7.8kJ/mol,为吸热反应,Ea=11.2kJ/mol.由图4可见,从动力学的角度分析,将反应机理A~C步骤1与机理D和E步骤1相比可知,活化能降低了5.4kJ/mol.机理A~C步骤1中引入的H更易与C4H4S中的α-C相结合,与吸附行为分析结果相一致.同时,机理A~C步骤1中H的引入使得C4H4S环中的C—S键键长较机理D~E步骤1中的更长,更易于断裂.从热力学的角度分析,按反应机理A~C步骤1反应后生成物的能量比反应物的能量低4.2kJ/mol,为放热反应,降低温度有利于提高反应产率;而按反应机理D~E步骤1反应后生成物的能量比反应物的能量高7.8kJ/mol,为吸热反应,升高温度有利于反应产率的提高.因此,噻吩加氢脱硫更易按照机理A~C步骤1进行.机理A~C可根据加氢位置的不同进一步分为机理A与机理B,C,其主要区别在于α-C4H5S进一步加氢位置的不同.对于机理A,α-C4H5S可在α位发生加氢异构;对于机理B和C,α-C4H5S可在β位发生加氢反应,最终均生成互为同分异构体的二氢噻吩.将反应机理A步骤2及机理B,C步骤2的IS,TS,FS以及它们相应状态下的活化能垒列于图5.对于α-C4H5S*+H*→α,α-C4H6S*+*(机理A步骤2),首先计算了α-C4H5S+H和α,α-C4H6S在Au(111)面的优势吸附构型.优化后α-C4H5S+H共吸附模式下的H依然保持原有的优势吸附位(Fcc位),α-C4H5S发生了一定程度的偏移及倾斜,但仍以S端吸附在Fcc位时为优势吸附构型,以此作为IS3;α,α-C4H6S以S端倾斜吸附于Au(111)面,环中的S位于Top位时为优势吸附构型,C—S键键长为0.1848nm,以此作为FS3.将IS3到FS3进行过渡态筛选,反应能垒如图5所示.在TS3中,α-C4H5S环平面逐渐向Top位发生转移,环中不饱和α-C上的H向上翘起,同时H逐渐向不饱和α-C靠近,最终形成α-C—H键,生成α,α-C4H6S.该反应前后能量相差为-24.8kJ/mol,为放热反应,Ea=8.4kJ/mol.对于α-C4H5S*+H*→α,β-C4H6S*+*(机理B和C步骤2),首先计算了α-C4H5S+H和α,β-C4H6S在Au(111)面的优势吸附构型.优化后α-C4H5S+H共吸附模式下的H依然保持原有的优势吸附位(Fcc位),α-C4H5S发生了较大程度的偏移及倾斜,由最初的Fcc位向Top位发生转移,且环平面逐渐由平行向垂直偏转,最终以S端倾斜吸附于Top位时为优势吸附构型,并以此作为IS4;α,β-C4H6S与反应物α-C4H5S+H的倾斜程度相比有所缓解,逐渐趋于水平,最终以S端吸附于Bridge位时为优势吸附构型,C—S键键长为0.1811nm,以此作为FS4.将IS4到FS4进行过渡态筛选,反应能垒如图5所示.在TS4中,α-C4H5S环平面逐渐趋于水平,环中β-C逐渐向H靠近,同时H逐渐由Fcc位向Top位发生转移,β-C—H键长逐渐缩短,由反应物中的0.4690nm转变过渡态中的0.2201nm,最终形成β-C—H键,生成α,β-C4H6S.该反应前后能量相差-22.0kJ/mol,为放热反应,Ea=14.1kJ/mol.由图5可见,反应机理A步骤2所需活化能(8.4kJ/mol)与反应机理B,C步骤2所需活化能(14.1kJ/mol)相比低5.7kJ/mol,且机理A步骤2中的C—S键与机理B,C步骤2中的C—S键相比更长,更易于断裂,说明反应更易按照机理A进行.此外,按机理A步骤2和机理B,C步骤2反应后的生成物的能量比反应物能量分别低24.8和22.0kJ/mol,两者均为放热反应,说明步骤2在低温下易于进行.综上所述,反应按照机理A进行的可能性最大,不同反应机理间的可能性大小顺序为:A>B,C>D,E.反应C4H6S*+H2*→C4H8S*:由于噻吩加氢脱硫按照机理A进行的可能性最大,我们将反应机理A步骤3和步骤4的IS,TS,FS以及它们相应状态下的活化能垒列于图6.对于α,α-C4H6S*+H*→α,α,β-C4H7S*+*(机理A步骤3),首先计算了α,α-C4H6S和H在Au(111)面的优势吸附构型.优化后α,α-C4H5S+H共吸附模式下的H依然保持原有的优势吸附位Fcc位,α,α-C4H6S较原有吸附位(S端平行吸附于Fcc位)向Top位发生偏移,环中S原子逐渐向Au(111)面靠拢,以此作为IS5;α,α,β-C4H7S环中不饱和β-C向下倾斜,C—S键键长为0.1851nm,最终以S端吸附于Bridge位,以此作为FS5.将IS5到FS5进行过渡态筛选,反应能垒如图6所示.在TS5中,H逐渐向Bridge位靠拢,同时α,α-C4H6S以S端逐渐向Bridge位转移,环中β-C向上翘起,最终形成β-C—H键.该反应前后能量相差-6.2kJ/mol,为放热反应,Ea=21.4kJ/mol.对于α,α,β-C4H7S*+H*→C4H8S*+*(机理A步骤4),首先计算了α,α,β-C4H7S和H在Au(111)面的优势吸附构型.优化后α,α,β-C4H7S和H均发生了较大程度的偏移,两者均由共吸附前的Fcc位向Top位转移,同时α,α,β-C4H7S发生一定程度倾斜,最终以S端倾斜吸附于Top位时为优势吸附构型,并以此作为IS6;C4H8S环中不饱和β-C加氢后进一步向上倾斜,C—S键键长为0.1858nm,最终以S端倾斜吸附于Top位,并以此作为FS6.将IS6到FS6进行过渡态筛选,反应能垒如图6所示.在TS6中,C4H8S环中不饱和β-C逐渐向上倾斜,降低了空间位阻,最终形成β-C—H键.该反应前后能量相差为-0.8kJ/mol,为放热反应,Ea=6.1kJ/mol.反应C4H8S*+H2*→C4H*10+S*:噻吩加氢生成四氢噻吩后,进一步加氢就会发生C—S键的断裂,将该步骤的反应机理A步骤5和步骤6的IS,TS,FS以及它们相应状态下的活化能垒列于图7.对于C4H8S*+H*→C4H9S*+*(机理A步骤5),首先计算了C4H8S和H在Au(111)面的优势吸附构型.优化后C4H8S和H与吸附前相比未发生较大偏移,H依然保持原有的优势吸附位Fcc位,C4H8S以S端倾斜吸附在Fcc位,以此作为IS7;C4H9S环中C—S键断裂,断裂端的α-C—C向上翘起,C—S键键长为0.1866nm,最终以S端吸附在Fcc位为优势吸附构型,以此作为FS7.将IS7到FS7进行过渡态筛选,反应能垒如图7所示.在TS7中,整体环平面向上倾斜,H逐渐由Fcc位向Hcp位转移,两者共同作用形成新的α-C—H键,导致C—S键断裂.该反应前后能量相差为-9.8kJ/mol,为放热反应,Ea=48.5kJ/mol.对于C4H9S*+H*→C4H*10+S*(机理A步骤6),首先计算了C4H9S和H在Au(111)面的优势吸附构型.优化后H依然保持原有的优势吸附位Fcc位,C4H9S由吸附前的Fcc位向Hcp位发生转移,最终以S端倾斜吸附于Hcp位为优势吸附构型,以此作为IS8;在C4H10+S共吸附模型中,S吸附于Fcc位,与文献报道相符,C4H10分子通过其CH3、CH2上的C—H键平行吸附于Au(111)面的Top位,与文献报道相符,以此作为FS8.将IS8到FS8进行过渡态筛选,反应能垒如图7所示.在TS8中,C4H9S逐渐由Hcp位向Fcc位转移,链中α-C与H相接近,最终形成α-C—H键,导致C—S键断裂.该反应前后能量相差-23.1kJ/mol,为放热反应,Ea=83.3kJ/mol.2.2.2优势吸附型的选择反应C4H4S*+H2*→*C4H6*+S*:从图3可以看出,机理F加氢之后直接发生了C—S键的断裂,生成丁烯和硫,将反应机理F步骤1和步骤2的IS,TS,FS以及它们相应状态下的活化能垒列于图8,并比较和讨论了这一步的过渡态.对于反应C4H4S*+H*→C4H5S*+*(机理F步骤1),由于其初始阶段与间接加氢脱硫机理(IS1)相一致.因此,首先计算了C4H5S在Au(111)面的优势吸附构型.优化后C4H4S中的一条C—S键直接断裂,环平面发生一定程度倾斜,环中α-C上的H原子向上翘起,S原子逐渐由Top位向Fcc位偏移,最终以S端吸附在Fcc位时为优势吸附构型,C—S键键长为0.1707nm,以此作为FS9.将IS1到FS9进行过渡态筛选,反应能垒如图8所示.在TS9中,H由Top位逐渐向Hcp位转移,C4H4S环中d1键长由原先的0.1730nm缩短为0.1707nm,说明d5键长有拉长趋势,最终导致了C—S键的断裂.该反应前后能量相差2.9kJ/mol,为吸热反应,Ea=16.4kJ/mol.对于反应C4H5S*+H*→C4H6*+S*(机理F步骤2),首先计算了C4H5S和H在Au(111)面的优势吸附构型.优化后H依然保持原有的优势吸附位Fcc位,C4H5S环中不饱和α-C的一端略微向下倾斜,最终以S端吸附于Bridge位,以此作为IS10.优化后C4H5S中的C—S键全部断裂,形成C4H6和S.其中S吸附于Fcc位,与文献报道相符,C4H6分子平面与反应前相比发生了一定程度的扭曲和旋转,最终平行吸附于Au(111)面,以此作为FS10.将IS10到FS10进行过渡态筛选,反应能垒如图8所示.在TS10中,C—S键发生断裂,S由反应前的Bridge位向Fcc位发生转移,C4H4分子中断裂端的α-C逐渐向游离态的H靠拢,最终形成了α-C—H键.该反应前后能量相差为-12.0kJ/mol,为放