干酪根的介绍

干酪根的介绍一、干酪根的定义及制备

干酪根(Kerogen，曾译为油母)一词来源于希腊语Keros，指能生成油或蜡状物的有机质。19Brown第一次提出该术语，表达苏格兰油页岩中有机物质，这些有机物质干馏时可产生类似石油的物质。后来这一术语多用于代表油页岩和藻煤中有机物质，直到1960年后来才开始明确规定为代表不溶于有机溶剂的沉积有机质。但不同窗者的定义还是有着一定的差别。Tissot和Welte(1978)将干酪根定义为沉积岩中既不溶于含水的碱性溶剂，也不溶于普通有机溶剂的沉积岩中的有机组分，它泛指一切成油型、成煤型的有机物质，但不涉及当代沉积物中的有机质（腐殖质）。Hunt（1979）将干酪根定义为不溶于非氧化的酸、碱溶剂和有机溶剂的沉积岩中的分散有机质。Durand（1980）认为，干酪根系指一切不溶于惯用有机溶剂的沉积有机质，它既涉及沉积物、也涉及沉积岩中的有机质，既涉及分散有机质，也涉及富集有机质。王启军（1984）的定义中去掉了Hunt定义中的“分散有机质”，但认为实际应用时，重点还是在古代沉积物和沉积岩中的分散有机质。比较能够看出，有关干酪根定义的差别体现在下列三方面：（1）与否涉及富集状态的有机质（如煤）？（2）与否涉及沉积物中的不溶有机质？（3）与否限定为“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的有机质？

有关第一点，由于富集状态的有机质也是生油气母质，而从背面的讨论中将能够看到，干酪根被视为是重要的产油气母质。因此，本书认为，干酪根的定义中应当涉及像煤这样的富集状态的有机质。有关第二点，尽管沉积物中的腐殖质和沉积岩中的不溶有机质并没有一种严格的界限，沉积岩中也存在溶于酸碱的腐殖酸，表明腐殖质在演化过程中事实上延伸入沉积岩中，但由于油气基本上是由沉积岩中的有机质转化而成的，因而油气地球化学更为关注的对象是沉积岩而不是沉积物中的有机质。因此，作为生油气母质的干酪根的定义应当反映这一点，即不涉及沉积物中的有机质。有关第三点，由于在干酪根的制备过程中，需要用非氧化的酸、碱来除去无机矿物，因此，部分学者在干酪根的定义中加上了“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的限定。事实上，沉积岩中的有机质要么归入可溶有机质（沥青），要么归入不溶有机质，不应当有第三种归宿。否则的话，我们应当为溶于“非氧化的酸、碱”，但既不属于可溶有机质，也不属于不溶有机质的沉积有机质准备一种新的概念和定义。也就是说，制备干酪根的操作流程，不应当被反映到干酪根定义的内涵当中。因此，本书给出的干酪根定义是：泛指一切不溶于惯用有机溶剂的沉积岩中的有机质。

干酪根是地球上有机碳的最重要形式，是沉积有机质中分布最广泛、数量最多的一类。Tissot等（1978）认为，在古代非储集岩中，例如页岩或细粒的石灰岩，干酪根占有机质的80～99%（图6-3-1）。但是，我们认为，对生烃能力高（如氢指数>600mgHC/gC，氢指数的概念将在背面介绍）的有机质，这一预计比例可能偏高。沉积岩中分散状态的干酪根，比富集状态的煤和储集层中的石油含量丰富1000倍，比非储集层中沥青和其它分散的石油丰富50倍。图6-3-1古代沉积岩中分散有机质的构成（据Tissot和Welte，1978、1984）

二、干酪根的构成及研究办法

１、干酪根的显微组分构成

从岩石中分离出来的干酪根普通是很细的粉末，颜色从灰褐到黑色，肉眼看不出形状、构造和构成。但从显微镜下来看，它由两部分构成，一部分为含有一定的形态和构造特点的、能识别出其原始组分和来源的有机碎屑，如藻类、孢子、花粉和植物组织等，普通这只占干酪根的一小部分，而重要部分为多孔状、非晶质、无构造、无定形的基质，镜下多呈云雾状、无清晰的轮廓，是有机质经受较明显的改造后的产物。显微组分就是指这些在显微镜下能够认别的有机组分。

干酪根显微检查技术，涉及自然光的反射光和透射光测定，紫外荧光和电子显微镜鉴定。用显微检查技术，能够直接观察干酪根的有机显微构成，从而理解其生物来源。显微镜透射光重要鉴定干酪根的透光色、形态和构造；反射光重要鉴定干酪根的反光色、形态、构造和突起；荧光重要鉴定干酪根在近紫外光激发下发射的荧光；电子显微镜用于研究干酪根的细微构造及其晶格成像。将它们综合运用，可获得良好效果。

煤岩学者对煤的有机显微构成进行了长久进一步的研究。沉积岩中干酪根的有机显微组分研究是煤岩学中有机显微组分鉴定技术在干酪根鉴定中的应用。表6-3-1为干酪根显微组分的分类方案。其中，壳质组又称脂质组或类脂组，为化学稳定性强的部分构成，我国将其分为稳定组和腐泥组。镜质组是由植物的茎、叶和木质纤维经凝胶化作用形成。惰质组是由木质纤维经丝炭化作用形成。表6-3-2为多个显微组分的光性特性。表6-3-1干酪根的显微组分构成（涂建琪，1998）

大类显微组分组显微组分母质来源水

生

生

物腐泥组藻类体藻类腐泥无定形体藻类为主的低等水生生物动物有机组动物有机残体有孔虫、介形虫等的软体组织及笔石等的硬壳体陆

源

生

物壳质组树脂体来自高等植物的表皮组织、分泌物及孢子花粉等孢粉体木栓质体角质体壳质碎屑体菌孢体来自低等生物菌类的生殖器官腐殖无定形体高等植物经强烈生物降解形成镜质组正常镜质体高等植物木质纤维素经凝胶化作用形成荧光镜质体母源富氢或受微生物作用或被烃类浸染而形成惰性组丝质体高等植物木质纤维素经丝炭化作用形成表6-3-2干酪根显微组分的光学特性

显微组分透射光反射光荧光电镜扫描藻质体透明，轮廓清晰、黄色、淡绿黄色、黄褐色，深灰色，油浸下近黑色、微突起、有内反射强，鲜黄色、黄褐、绿黄色椭圆形、外缘不规则，外表蜂窝状群体，见黑色斑点壳质体透明，轮廓清晰，黄、绿黄、橙黄、褐黄色深灰色，油浸下灰黑至黑灰色，具突起中档，黄绿、橙黄、褐黄色外形特殊，轮廓清晰，常保存植物构造无

定

形富氢透明－半透明，基色黄，从鲜黄、褐黄到棕灰色油浸下不均匀深灰色，表面粗糙不显突起较强，黄色、灰黄、棕色不均匀絮状、团块状、花朵状、颗粒状贫氢色更暗，到近黑色灰、白色，微突起弱或无荧光镜质组透明－半透明，棕红、桔红、褐红色，棱角状、棒状灰色，油浸下深灰色，无突起，中档反射率弱荧光，局部荧光，褐色、暗褐色棱角状、棒状、枝状惰质组不透明，黑色，棱角状白色，油浸下白色至亮黄白色，高突起，高反射率无荧光棱角状、棒状、颗粒状

我国原石油工业部(1986)也提出了一种类似的分类（表6-3-3），该分类在石油地质中应

用很广。由于生产的需要，近年来干酪根显微组分的划分越来越具体，并试图与煤岩显微组分对比。

表6-3-3干酪根显微组分分类（据原石油工业部，1986）组分腐泥组壳质组镜质组惰质组亚组分藻质体无定形体孢粉体角质体树脂体木栓质体表皮体构造镜质体无构造镜质体丝质体现在，有机岩石学的发展趋势是综合采用多个观察方式，对全岩光片（不富集干酪根，

直接将无机、有机部分一起制成光片）、干酪根光片及干酪根薄片对沉积岩中分散有机质进行具体研究．将干酪根与全岩显微组分的分类统一起来，采用同一分类术语，并且在分类中还考虑成熟度的影响。

需要注意的是，沉积岩中的干酪根几乎没有完全由单一的显微组分构成，常为多个显微组分的混合，只但是某种干酪根以某组显微组分为主。在普通沉积岩中，紫外荧光和电子探针的结合应用中表明，大多数无定形有机物质埋藏浅时含有荧光。在成熟度大致一致条件下，各显微组分的荧光强度近似反映了其生油潜能：藻质体和以藻和细菌为主形成的富氢无定形生油潜能最大；壳质体及部分富氢无定形次之；镜质组及贫氢无定形生油潜能差，以愤怒为主；惰质组生油气潜能极低。

2、干酪根的元素构成

干酪根是一种复杂的高分子缩聚物，它不同于普通纯的有机化合物，因此没有固定的化学构成，只有一定的构成范畴。干酪根元素分析表明，它重要由C、H、O和少量的S、N五种元素构成，其中含碳量为70～85％，氢3～11％，氧3～24％，氮<2%，硫含量较少。但不同来源的干酪根元素构成有所不同，源于水生生物、富含类脂组的干酪根相对富氢贫氧。与原油的平均元素构成（C、H、O分别约为84％、13％、2％）相比，干酪根明显贫氢富氧。由此不难理解，相对富氢贫氧的干酪根将会生成更多的石油。因此，干酪根的元素构成成为背面划分干酪根类型，判断其生油气能力的重要指标。大量实际分析资料表明，干酪根中各元素含量的变化既与干酪根的来源和成因有关，也与干酪根的演化（向油气的转化）程度亲密有关。这将在后来详述。

3、干酪根的基团构成

物质分子中的基团在持续红外光照射下，可吸取振动频率相似的红外光，形成该分子特有的红外光谱（参见第三章）。用红外光谱仪测定的干酪根红外光谱可用来研究其基团构成及含量。用红外光谱参数（谱带强度或吸光度比）可方便地用以拟定不同干酪根的性质和类型。图6-3-2为干酪根典型红外光谱图。表6-3-4为各基团的红外光谱重要吸取频率及所反映的振动特性。红外吸取带的位置和相对强度，是干酪根中化学基团构成、相对丰度和键合性质的反映。能够看出，干酪根中重要由脂族构造、芳香构造和杂原子（重要是O）构造三类基团构成。不同类型干酪根的红外光谱图，它们的谱带非常类似。其中，以脂族基团含量高的干酪根产烃能力较高。这三类基团相对含量的多少既受干酪根来源和成因的影响，也受干酪根演化程度的影响，也是后来鉴别干酪根类型和演化程度的重要指标之一。

图6-3-2干酪根（Ⅱ型）的典型红外图谱（据Tissot和Welte，1979、1984）显然，Ⅰ型和Ⅱ型干酪根的红外光谱图与Ⅲ型相比，反映饱和烃构造的谱带将较强，而后者的芳烃构造谱带较强。即使不同类型干酪根的红外光谱相似，但有关吸取性却存在明显差别。生油潜能大的富氢富脂肪链的干酪根在红外光谱上烷基吸取峰高，而含氧基团峰低；生油潜能小的干酪根则含氧基团吸取峰高芳基高，而烷基峰低。因此，应用不同红外参数来表征这些差别，可划分干酪根类型。不同类型和成熟度的干酪根，其生油、愤怒能力是不同的。红外光谱参数不仅能反映干酪根的构成和类型，也能表征其演化及成熟度。同一类型干酪根的红外光谱随成熟度增高，首先含氧基团及其吸取峰减少，接着烷基及其吸取峰减少。

4、干酪根的碳同位素构成

干酪根的碳同位素构成，取决于它的生物先质的同位素构成以及发生在干酪根形成和演化过程中的同位素分馏。碳有三个同位素，即12C、13C和14C，其中前两个是稳定碳同位素，14C为放射性同位素，其半衰期短，可用于测定第四纪年纪，普通用于考古学而较少用于解决石油地质中的问题。12C、13C在石油地质中的应用日益广泛，重要用于研究油气成因和油气源。稳定碳同位素12C和13C的相对丰度平均为：12C－，13C－。它们的相对丰度是变化的，其因素在于同位素之间化学和物理性质的微小差别而发生同位素效应，进而产生同位素分馏作用。表6-3-4有机官能团的红外光谱特性

基团类型重要吸取频带（cm-1）反映的基团振动特性代表符号烷基类型

（反映类脂化合物的丰度，是形成油气的重要构成）2930

2860脂肪链的甲基（-CH3）、次甲基（CH2）官能团的伸缩振动Kal1455-CH2、-CH3的不对称弯曲振动K14551375-CH3的对称弯曲振动K1375720脂肪链-(CH2)n-（n>4）的C-C骨架振动K720芳基类型（反映芳烃含量及缩聚程度）1630～1600芳核中C=C伸缩振动K1630870

810

750芳环CH的面外变形振动Karo含氧、氮、硫杂原子基团类型（反映杂原子含量）3600～3200-OH的伸缩振动KOH3500～3100-NH2、-NH伸缩振动2600～2500-SH伸缩振动1710羰基、羧基的C=O的伸缩振动K17101650～1560-NH2的变形振动1600～1500-NO2的不对称伸缩振动1300～1250-NO2的对称伸缩振动1220～1040S=O的对称伸缩振动1100～1000芳基、烷基中醚C-O、-C-O-C-伸缩振动K1100稳定碳同位素相对丰度的度量能够用12C/13C比值表达，而习惯上以δ13C表达：

式中（13C/12C）样品——待测样品的13C与12C比值；

（13C/12C）原则——原则样品的13C与12C比值。

为便于对比，国际上通用的原则是美国南卡罗莱纳州白垩系Peedee建造中的箭石（PeedeeBelemnites），简称PDB原则。其13C/12C=×8-5。我国现在普遍使用北京周口店奥陶系石灰岩为原则，其13C/12C=×8-5，与PDB原则相近。

有关碳同位素分布的研究成果表明，由于生物分馏作用（生物对轻碳同位素的选择性优先运用），生物中的碳同位素明显较其运用的CO2偏轻；由于陆相生物所用大气碳源(δ13C=－7‰)轻于海相生物所用海洋水中的碳源(δ13C=0‰)，陆生植物与海洋水生生物的碳同位素值差别明显，陆生植物的δ13C分布范畴为-10‰~-37‰(王大锐，)，典型值-24~-34‰(郑永飞，)；水生生物（海洋）为-4~-28%，湖生生物比海洋生物的δ13C偏负10‰左右。同时，同一种生物体中，类脂化合物往往比较富含轻碳同位素。

三、干酪根的类型

从前面的讨论已经能够看出，在不同沉积环境中，由不同来源有机质形成的干酪根，其构成有明显的差别。能够预期，其性质和生油气潜能也有很大差别。因此，研究干酪根的类型（性质）是油气地球化学的一项重要内容，也是评价干酪根生油、愤怒潜力的基础。现在国内外对干酪根类型的划分重要根据它的成因和成分。

1、据生物来源的分类法

事实上，全部的干酪根以不同的生物来源都可归属于两大类：腐泥质和腐殖质，这是一种较早又较通用的分类。

腐泥质是在滞水盆地条件下（海湾、泻湖、湖泊等）堆积的有机淤泥。重要来源于水生浮游生物，涉及绿藻、蓝绿藻等群体藻类和浮游的微体生物以及某些底栖生物、水生植物等。经常也混有从大陆搬运而来的高等植物残体中较稳定部分，如孢子、花粉、树脂和蜡等。腐泥质富含类脂化合物和蛋白质，是一种氢碳比高（～）、氧碳比低，以链式构造为主的原始有机物质。经成熟作用可形成藻煤、油页岩和生油岩。

腐殖质是由高等植物的细胞和细胞壁（重要由木质素、纤维素、丹宁构成）在有氧条件下沉积而成的有机物质。相对贫氢富氧，H/C原子比低，普通不大于1。腐殖型有机质可呈富集状，形成一系列腐殖煤，也可呈分散状，散布于沉积岩中。重要是成煤、成气的原始物质。

对应地，可将干酪根分为腐泥型干酪根和腐殖型干酪根。但最常见的是腐泥－腐殖混合型干酪根。它是介于腐泥型与腐植型两类干酪根之间的一种过渡类型，其生油、愤怒能力的强弱取决于它与腐泥型或腐殖型靠近的程度。

2、据干酪根显微组分的分类法

前已述及，显微镜下干酪根可分为不同的显微组分。如果干酪根重要由某一显微组分构成，即可将它称为这种干酪根，如藻质体干酪根。或者，以显微组分组来命名干酪根。但是，干酪根普通由多个显微组分混合构成，这时可将显微组分分成两大类，惰质组和镜质组算一类，为产烃能力低的组分，脂质组算一类，为产烃能力高的组分。统计两类所占的比例，如果前一类占绝对优势，则称为腐殖型干酪根，如果后一类占优势，则称为腐泥型干酪根，两类所占比例靠近时，可称为混合型（腐殖－腐泥型或腐泥－腐殖型）干酪根。如大庆油田曾以类脂组含量为80％、50％和20％为界分别将干酪根分为上述四种类型。

3、据干酪根元素构成的分类法

Tissot等（1978）运用干酪根元素构成将干酪根划分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型，这些类型可清晰地表达在VanKrevelen图表上（图6-3-3）。

Ⅰ型干酪根：含有高的原始H/C原子比（以上）和低的O/C原子比（普通不大于）。但随着演化程度的升高，H/C原子比减少。它重要由脂族链构成，杂原子化合物和芳香族核含量低；少量的氧重要存在于酯键中。在高温裂解时，可产生比其它类型干酪根更多的挥发性和可抽提组分，是一种生油潜能最高的干酪根（可达原始有机质重的80％）。它能够来自藻类堆积物，也可能是多个有机质被细菌强烈改造，留下原始物质的类脂化合物馏分和细菌的类脂化合物。美国犹英塔盆地始新统绿河页岩属于这类，我国松辽盆地深湖相的主力源岩层多属于这类。与其它类型相比，Ⅰ型干酪根在自然界分布较少。

Ⅱ型干酪根：这是生油岩中最常见的一种干酪根类型。含有较高的H/C原子比（～）和较低的O/C原子比（～）。酯键丰富，含大量中档长度的脂族链化合物和脂环化合物。芳香构造和含氧基团增多。有时可含较多硫，位于杂环化合物中。这类干酪根来源于海相浮游生物（以浮游植物为主）和微生物的混合有机质。生油潜能中档，但仍是良好的生油母质。是海相沉积中的重要有机质类型。

Ⅲ型干酪根：含有较低的原始H/C比（普通不大于）和高的O/C比（～）。含大量芳基构造和含氧基团，饱和链烃极少，被联接在多环网格构造上。来源于陆地植物的木质素、纤维素和芳香丹宁，含有诸多可鉴别的植物碎屑。热解时仅有30%的烃产物，与Ⅰ、Ⅱ型干酪根相比，对生油不利，但埋藏到足够深度时，可成为有利的愤怒来源。

Ⅳ型干酪根：这是Tissot等（1984）后来补充描述的一种干酪根类型，可能是由于从较老沉积物中的有机质经侵蚀、搬运再沉积而成，也可能由地面风化、燃烧转化而成，或者是再沉积前在沼泽和土壤中遭受氧化而成。含有异常低的H/C比（不大于～）和异常高的O/C比（以上）。这是一种残存有机质，是一种“死碳”，生油气的潜力极低。

需要阐明的是，这里所给的H/C比、O/C比的分类界限是对未成熟的有机质而言的。随着成熟度的升高，全部有机质的H/C比、O/C比均减少。这时需要结合图7－6来判识有机质的类型。成熟度更高时，则从图上也难以识别有机质的类型，需要结合其它指标来鉴别有机质的类型。

从上面的描述中能够看出，上述的I、II型干酪根均重要来源于水生生物，因此，原始意义上，它们应当对应着腐泥型干酪根。但是，实际应用时，普通将I、II、III型干酪根分别与前述的腐泥型、混合型和腐殖型干酪根相对应。同时，由于干酪根被认为占了沉积有机质的绝大部分，干酪根的类型也被认为是有机质的类型。

在我国许多油田的应用中，经常将干酪根的类型划分为三类四型（杨万里等，1984，1985），如I型（腐泥型）、IIA（腐殖－腐泥型）、IIB型（腐泥－腐殖型）和III型（腐殖型），或三类五型（黄第藩等，1984），如I1型（原则腐泥型）、I2型（含腐殖腐泥型）、II型（混合型）、III1型（含腐泥腐殖型）和III2型（原则腐殖型）（表6-3-5）。表6-3-5不同干酪根类型分类方案对比

三分法

（Tissotandwelte，1978）三类四分法

（杨万里等，1985）

三类五分法

（黄第藩，1991）H/C

O/CH/C

O/CH/CⅠ

>

<

Ⅱ

～

～

Ⅲ

<

～Ⅰ

>

<

Ⅱ1

～

～

Ⅱ2

～

～

Ⅲ

<

>Ⅰ1

>

Ⅰ2

～

Ⅱ

～

Ⅲ1

～

Ⅲ2

<除了上述三种划分干酪根（有机质）类型的办法外，现在的实际应用中尚有诸多鉴别干酪根类型的办法，如分别根据干酪根（有机质）的红外光谱特性（反映官能团的构成）、Rock－Eval热解特性、碳同位素特性、干酪根的热解产物特性或者产物（原油或抽提物）的生物标记化合物特性等来划分有机质的类型。这些将在第五篇第十六章的应用中做进一步的介绍。

四、干酪根构造及研究办法

近代仪器及化学分析技术的进步为探讨干酪根的构造、构成提供了有力的支撑。在多个各样的研究办法中，按与否先将干酪根从岩石中同无机矿物分离开来（富集），能够分为“离位”分析法和“原位”分析法；按与否破坏干酪根样品的构造分为直接分析法和降解分析法。

由于干酪根只占岩石的一少部分，因此，早期研究干酪根广泛应用“离位”法先将干酪根富集起来。但在干酪根富集的过程中，或多或少会造成干酪根构造、成分的变化或混和。如化学试剂的应用可能会造成复杂的化学反映；有机溶剂的应用将使树脂体、木栓质等含有较高可溶成分组分的构造发生变化；富集后不同来源、构成的干酪根的混和，也将掩盖某些原来能够分别有效提取的信息；有机－无机组分的互相产状关系所蕴涵的地球化学信息得不到有效揭示和运用，等等。因此，随着分析技术的改善和分辨率、精度的提高，地球化学家开始应用“原位”技术来研究干酪根。如全岩光片通过显微镜观察有机质与矿物、有机质与有机质之间产状关系，能够更为有效地提供有关有机质来源、构成的信息。结合傅立叶红外光谱（FT－IR）技术，能够获得源岩中单个有机显微组分的光谱（周炎如，1994）。

但是，许多分析项目，如干酪根的元素分析、同位素分析、化学和热降解分析，多数只能基于富集的干酪根来进行。表6-3-6列出了干酪根构造的某些研究办法及其可能获得的信息与功效。现在有关干酪根构造研究趋向，都不只是采用单一的手段，而是采用多个办法的综合研究，根据多个办法得出多个构造参数与信息，然后借助计算机的优化与组合，获得化学构造的模型。表6-3-6研究干酪根构造的办法

办法可能获得的信息与功效直接分析法

光学显微镜观察分析

扫描电镜与透射电镜

红外光谱

核磁共振

顺磁共振

X射线、电子、中子衍射

电子能谱

生物前身物的形态与显微构成；反射率、折射率与荧光性质

精细的生物前身物的形态与构成

官能团构成与构造

官能团构成与构造；分子的动态构造

自由基的浓度与分布

碳的构造形态与聚集态构造

表面的化学构造构成降解分析法

化学元素分析

热分析

热解聚与超临界溶剂抽提

热解－色谱－质谱

同位素质谱

轻度化学降解（氧化、氢化等）

选择性化学降解（氧化、烷基化、卤化等）

杂原子官能团化学分析

C、H、O、N、S等元素构成

官能团构成、热性质

热解聚沥青的构成与构造

热解产物构成：生物标记物

同位素构成

官能团构成，特别是脂族的构造构成

官能团构成及连接方式

杂原子官能团构成计算机模化优化多个分析参数，构筑化学模型1、直接分析法

（1）电子显微镜法：通过电子显微镜的高倍放大能够研究干酪根的微细构造。特别是运用正常的和衍射光束的干涉并结合高倍放大（×5～8百万倍）的晶格条纹影象技术，能够观察到芳香族片的边沿、延伸度和片间距离。

（2）X射线衍射法：能够用来研究干酪根的构造及其演化程度。用X光衍射法研究干酪根的芳香度（芳香环碳占总碳的百分数），揭示干酪根的微晶参数，如分子的饱和成分间距、芳香片层间距、芳香片堆叠的平均高度和芳香片数目、芳香片平均大小等。这为干酪根构造研究，提供了大量参数。运用X射线衍射分析能够不破坏样品而获得干酪根中与芳构碳及脂构碳有关的各项构造参数，这些构造参数与干酪根的成因类型及其演化程度有着十分亲密的联系，其中尤以高演化程度最为明显。X射线衍射是对干酪根等有机质进行构造分析的一种重要手段，并且还在不停完善和发展着。

（3）高分辨率的核磁共振（NMR）谱：涉及自旋的交叉极化技术，近年已被用于干酪根构造特性的研究。核磁共振技术能够不破坏样品物质构造，而进一步物质内部研究其构造，测定用样量少，速度快。在谱图中脂肪族（涉及脂环族）、芳香族（涉及烯烃）和羰基（涉及酮和醛）类化合物的特性能较好地分辨开。

2、降解分析法

随着当代分析技术的发展，直接分析法用于干酪根构造的研究已日益广泛，它在干酪根的构造、分类、成熟度的研究中发挥了很大的作用，但这些办法只能对干酪根予以总体的认识。为搞清干酪根内部的分子构造，则必须借助于化学的办法，将其缓和地降解为较小的分子，再用当代物理化学的办法进行分离和鉴定。人们惯用的化学降解办法有氧化法、还原法（如催化氢解、还原烷基化）和特效化学反映法（如三溴化硼降解、酚基化降解等）。由于干酪根不溶于有机和无机溶剂，因此在进行干酪根构造研究时，最惯用和重要的办法是降解法（氧化降解、氢解、热解等），将干酪根降解为低分子量的产物和碎片，并使这些碎片保存干酪根的构造特性，再从降解产物和碎片重建原始干酪根的大致构造。降解应尽量含有选择性，方便获得仍保持原有构造特性的、高产率的、分子较小而便于鉴定的化合物。上述各类办法各有特点。在现在干酪根构造研究中以氧化办法用得最多。

氧化降解是用氧气、臭氧、高锰酸钾、铬酸和硝酸等强氧化剂分步氧化干酪根，其中以高锰酸钾氧化法应用最多。氧化产物重要是羧酸、芳香酸、脂环酸和链烷多元酸。根据上述三类酸的比例，能够推测干酪根构造中脂肪链、芳环、脂环及杂环的比例，从而区别其类型。这样把干酪根降解成可鉴定的、构造上故意义的碎片，这些产物和碎片从不同侧面反映了干酪根的构造。

氢解是在一定的温度、压力条件下，使C－C键及C－O键断裂，但不会使溶剂或降解物发生缩合作用，所得产物能明显显示不同干酪根的构造构成，氢解法多用于煤化学。

高温热解常与色谱鉴定相结合，是研究干酪根的一种快速办法。先使干酪根在高温下裂解为低分子量有机化合物，然后用气相色谱加以鉴定，对干酪根的性质和构造作进一步研究。

化学降解使干酪根大分子变成小分子，必然使部分构造遭到破坏，因此从降解产物重建原始干酪根的构造也是不完整的，有局限性的，从这个意义上说，所得构造的可靠性不如物理办法。另外降解产物的分析以及与干酪根原始构造的对比研究也离不开当代物理仪器分析的辅助。因此化学和物理的多个办法的互相结合和补充验证才干更有效和完整地理解干酪根的复杂构造。

由于干酪根没有固定的构成，因此，它也没有固定的构造。它在一定程度上是天然有机质及其降解产物随机聚合的产物，因此，不难理解，其构造将异常复杂且多变。因此，本书介绍干酪根构造出发点并不在于搞清晰其严格的构造式，而是试图认识其基本的构造特性和重要构成部分，从而有助于理解干酪根产烃能力的差别及其产物特性。3、干酪根的构造

由于不同类型的干酪根在元素构成、官能团构成等方面有明显的差别，因此，不同类型干酪根的构造将会有所不同。

（1）Ⅰ型干酪根构造

美国绿河油页岩干酪根作为典型的I型未成熟干酪根，对它的化学构造曾作过许多研究(Yen，1976b；Vitorovic，1980)。Robinson（1969）、Burlingame、Yen（1971）等分别用氧化降解、热解等办法将干酪根分解，再用色谱、质谱、红外、紫外光谱等进行研究，得到了下列基本认识：

①干酪根骨架构造可能是有聚亚甲基联结的非直链碳构造构成的三度空间网。核磁共振测定出该非直链碳构造数量约为60～80％。气相色谱分析出二元酸是氧化降解的重要分子。它们可能由联结干酪根的聚亚甲基桥氧化而来。

②靠近干酪根骨架的核心，发育着置于一种端点联结的长链脂肪构造及支链脂肪构造。它们在氧化后，分别产生正一元酸和类异戊二烯酸。

③氧化产物中正构烷烃的存在阐明它们是干酪根母体中的包裹成分，它们可能以氢键或吸附等形式存在与干酪根大分子的网格内。

根据以上认识，Yen（1971）提出了I型干酪根构造的构想（图6-3-4）。

（2）Ⅱ型干酪根构造

Tissot等（1975）通过数年对海相干酪根的研究，提出了Ⅱ型干酪根普通构造模型。它重要合用于无定形的干酪根，这是由于在Ⅱ型干酪根构造物质中，无定形占很大的优势。无定形干酪根是一种三维大分子（图6-3-5），它是由桥键交联的核构成的立体大分子。类脂化合物分子能够被截留在干酪根母体中。

图6-3-4绿河油页岩干酪根构造示意图图6-3-5Ⅱ型干酪根构造模式

（据D,K,Young和Yen，1977）（据Tissot和Welte，1978、1984）

核是由2～4个不同平行程度的芳香族片状体迭置而成的堆积体，每个片状体或层状体包含较小数量（不大于10个）的稠合芳香族的环状化合物，片状体中偶见含氮、硫、氧的杂环化合物，片状体的直径不大于10Å。每个堆积体的层数经常是两个，层间距不不大于Å～8Å，浅埋（低成熟）干酪根间距宽，深埋（演化程度高）的干酪根间距窄。堆积体是干酪根的基本构造单元。这些核含有烷基链（线型或环状化合物上具少数取代的短分枝）、环烷的环和多个官能团。

连接核的桥键有：－直链或支链的脂族链－(CH2)n－；也有含氧或硫的官能团键：酮－C－，脂－C－O－，醚－O－，硫化物－S－或二硫化物－S－S－；脂族酯-C-O-R。

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位于核上或链上的表面官能团，重要有：羟基-OH，羧基-C-O-H，甲氧基-O-CH3等。

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类脂化合物的分子能够被俘获在干酪根基质中，类似分子筛的作用。

（3）Ⅲ型干酪根构造

Ⅲ型干酪根构造研究可借鉴煤岩学者对煤的化学构造的研究，由于成煤有机质重要是腐殖型的。据X射线衍射分析，石墨是由六角碳网构成的大平面网。而煤中有机质基本构造单元的煤核和石墨相似，是由多层平面碳网构成（图6-3-6）。能够认为，III型干酪根的构造与煤有机质的基本构造单元相似，重要是带有侧链和官能团的缩合方向核体系构成，侧链大多较短。在热演化作用的过程中，侧链和官能团由于结合力较弱，逐步断裂形成挥发性产物如CO2、H2O、CH4，因此，III型干酪根重要是成气母质，但部分较长的侧链也可断裂生成少量的液态油。而随着煤化程度的加深，煤核的大小有所增加，但变化不大，层间距有所减小。

比较上述三种重要类型干酪根的构造模型不难看出，其实它们有共通之处，即干酪根的基本构造组分重要为核、桥键、官能团、侧链及被包裹组分。所不同的是，I型干酪根的核以脂肪环为主，缩聚芳核较少，侧链中以长链的脂肪构造为主，桥键也以脂族构造比较丰富，同时含有相对丰富的被包裹的游离