化学复合驱用甜菜碱型表面活性剂的研究现状

化学复合驱用甜菜碱型表面活性剂的研究现状

表面活性剂在三次勘探中发挥着非常重要的作用。目前国内外三次采油用到的表面活性剂主要是以钠盐为主的阴离子型表面活性剂,此类表面活性剂对具有高温、高盐等较为苛刻地质特征的油藏的适应性较差,更重要的是含有此类表面活性剂的复合驱油体系对碱的依赖性较高,大多数与碱复配后界面张力才能达到超低。三元复合驱由于碱的加入给矿场带来技术和经济的双重难题,碱不仅会伤害地层和腐蚀设备,并且给油田采出液的破乳带来困难。因此,研究无碱、弱碱复合驱技术非常重要,而研究具有在无碱或弱碱条件下形成超低界面张力且具有良好的耐温和抗盐的表面活性剂成为解决目前化学复合驱所面临问题的较为行之有效的途径。甜菜碱作为一种两性表面活性剂,具有两性表面活性剂所共有的结构特征,即在同一分子中既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基。甜菜碱的特殊结构决定了其独特的性能,如具有较高的抗硬水能力,在较宽的pH范围内具有良好的界面活性等。基于甜菜碱的上述特性,如果将其应用于油田,此种表面活性剂将会对高矿化度的油藏具有较好的适应性,并且其界面张力对碱的依赖性会较小,此外甜菜碱具有优良的复配性能,使其与其它类型表面活性剂复配后得到性能更加优良的驱油体系成为可能。虽然目前对于油田用甜菜碱型表面活性剂的研究仅限于实验室和矿场试验阶段,但国内的许多研究人员都对其大规模用于三次采油寄予很高的期望。下文简述了甜菜碱型表面活性剂的合成工艺,并对此种表面活性剂在油田的应用进展进行了论述。1甜菜碱的合成1.1羧基甜碱的合成羧基甜菜碱的类型很多,这里仅对化学复合驱中研究的N-烷基羧基甜菜碱和N-酰胺基羧基甜菜碱的合成工艺进行简单的介绍。1.1.1合成甜菜碱的方法N-烷基羧基甜菜碱的工业制备方法一般采用脂肪族叔胺的季铵化反应,即将N-烷基N,N-二甲胺与氯乙酸钠在水溶液中反应。其反应过程为:RN(CH3)2+ClCH2COONa−→H2ORN+(CH3)2CH2COO−+NaClRΝ(CΗ3)2+ClCΗ2CΟΟΝa→Η2ΟRΝ+(CΗ3)2CΗ2CΟΟ-+ΝaCl方云、Swain、Gresham等人对上述甜菜碱在合成工艺和原料上做了相应的改进,不仅改进了甜菜碱的性能,而且提高了合成甜菜碱的纯度。1.1.2烷基酰胺基内胺的合成方云等通过两步反应合成了烷基酰胺甜菜碱:首先由低分子量的叔-伯型二胺,与脂肪酸、脂肪酸酯或直接与甘油酯反应。下面以二甲胺基内胺与脂肪酸反应生成烷基酰胺基叔胺为例,其反应式如下:CH3(CH2)nCOOH+H2NCH2CH2-N(CH3)2→CH3(CH2)nCONHCH2CH2-N(CH3)2如果与脂肪酸甲酯反应,则会有甲醇副产物生成,可蒸馏除去;如果与甘油酯反应,则会有甘油副产物生成,一般留在成品中不予分离。由上述中间体制备烷基酰胺甜菜碱的反应式如下:1.2季铵内盐型两性表面活性剂磺基甜菜碱分子结构中具有强酸根基团,是一种较为典型的季铵内盐型两性表面活性剂。目前用于三次采油的室内研究的磺基甜菜碱主要是磺基烷基甜菜碱和羟基磺基甜菜碱。1.2.1磺基丙基甜菜碱2-br-333-磺基丙基甜菜碱2s3-磺基丙基甜菜碱2s3-磺基丙基甜菜碱2s3-丙磺酰胺5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯5-甲基苯磺酸酯br为丙磺酰胺ch3丙基甜菜碱2s3e磺基烷基甜菜碱中研究和应用最多的主要的是磺基乙基甜菜碱和磺基丙基甜菜碱。方云等详细介绍了磺基乙基甜菜碱的反应过程,其反应式如下:RN(CH3)2+BrCH2CH2Br→Br−−→−−−NaHSO3RN+(CH3)2CH2CH2SO3−Br-→ΝaΗSΟ3RΝ+(CΗ3)2CΗ2CΗ2SΟ3-合成磺基丙基甜菜碱所用的原料是叔胺与1,3-丙磺内酯,反应式如下:该法虽然不产生任何的副产品,但是由于丙磺内酯对动物有致癌作用,目前该法已很少使用。1.2.2磺丙基化试剂合成烃基磺基丙基甜菜碱的流程鉴于丙磺内酯对人体健康有潜在危害性,科研人员一直在尝试寻找其替代品。以环氧氯丙烷与亚硫酸盐配对代替丙磺内酯作为磺丙基化试剂是一种行之有效的途径。以这种磺丙基化试剂合成烃基磺基丙基甜菜碱的路线主要有两条,一条是将叔胺与环氧氯丙烷先反应,接着用亚硫酸钠处理,得到两种烃基磺基甜菜碱的混合物:RN+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3-和RN+(CH3)2CH(CH2OH)CH2SO3-。另一条反应路径是先将亚硫酸钠加入到环氧氯丙烷中制备3-氯-2-烃基内磺酸钠;再将叔胺与3-氯-2-烃基内磺酸钠反应,得到的烃基磺基甜菜碱如下:CH3(CH2)n-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3-。2利用甜菜碱提高采收率甜菜碱型表面活性剂的内盐结构使其具有较好的耐温及抗盐性,另外其在较宽pH范围内都具有良好的界面特性,这也是甜菜碱在无碱和弱碱复合驱体系中应用的前提。最早关于甜菜碱在油田上的应用是在2003年,江建林、郭方东等在室内利用浓度为1.5×104mg/L的天然羧酸盐和800mg/L的十二烷基磺基甜菜碱组成的混合羧酸盐作为驱油主段塞,使体系的抗Ca2+、Mg2+能力由原先的380mg/L提高到5000mg/L,室内驱油实验和矿场试验效果表明,此种体系对于提高采收率起到了一定的作用。此次矿场试验的成功,使甜菜碱在油田应用的前景受到广泛关注。以下分别对三次采油用甜菜碱的界面特性、耐温抗盐性、与其它表面活性剂的复配性能以及利用甜菜碱作为复合驱油体系的驱油效果进行简单的论述。2.1对甜菜碱界面特征的研究2.1.1界面张力的影响表面活性剂提高采收率的作用机理是降低油水界面张力,降低残余油的启动阻力,提高微观驱油效率。所以对表面活性剂的界面特性的研究一直是筛选化学复合驱用表面活性剂的重点。鞠野等报导的一种羧基甜菜碱,当质量百分比浓度为0.1%时,此种表面活性剂在无碱条件下和模拟油的界面张力为5.12×10-3mN/m,此外他们还利用这种羧基甜菜碱研究了一元、二元、三元驱油体系的微观驱油机理。夏惠芬等研究了含有0.2%羧基甜菜碱的二元复合体系的界面特性,以矿化度为3700mg/L的大庆油田采出水配置的二元体系与模拟油的界面张力为5.8×10-3mN/m。张武等研究了一种羧基甜菜碱SL14的界面特性,发现此种甜菜碱浓度在0.05%到0.5%的浓度范围内均可使油水界面达到超低,最低值达7.1×10-3mN/m。他们还利用这种羧基甜菜碱研究了无碱复合驱油体系的界面张力和时间的关系,通过研究发现,相比不含聚合物的驱油体系,仅含有表面活性剂的体系达到最低界面张力与平衡界面张力的时间出现滞后。一部分科研人员对于弱碱体系下的甜菜碱的界面性能进行了研究,吴文祥利用合成的一种代号为BS13的新型羧基甜菜碱,研究了其在弱碱磷酸钠体系下的界面特性以及加入聚合物后的界面特性,发现在弱碱无碱体系中BS13在浓度很低的情况下(0.01%)就能使体系的界面张力达到超低,同时产生较宽的超低界面张力范围。除了羧基甜菜碱外,对磺基甜菜碱在三次采油中应用的研究也较为广泛。吴文祥等研究了一种代号为BS11的磺基甜菜碱的界面特性,在无碱条件下,很低浓度(0.05g/L)的磺基甜菜碱BS11就可使矿化度3700mg/L的油田污水与大庆原油间的界面张力达到超低;在弱碱Na2CO3浓度仅为1g/L时,含BS11浓度为0.01～0.3g/L的污水体系与原油间的界面张力仍能达到超低;此外加入NaCl和CaCI2对BS11污水体系与大庆原油间的界面张力影响不大。通过上面的论述可知,在无碱或弱碱条件下,某些羧基和磺基甜菜碱表面活性剂都能在较低的浓度下达到超低界面张力,而且形成超低界面张力的窗口很宽,这为甜菜碱应用于化学复合驱体系提供了依据。2.1.2油砂中np的吸附特性研究吸附量大小直接影响发挥作用的表面活性剂的浓度,对其降低界面张力的能力产生一定的影响。所以,研究表面活性剂的吸附性能一直是评价表面活性剂在油藏的适用性的一项关键指标。张祝新等分别研究了烷基羧基甜菜碱和羟基磺基甜菜碱的静态吸附性能,他在实验中用大庆油砂,分别研究了一元、二元和三元体系中的吸附特性。结果显示:一元体系的羧基甜菜碱浓度为0.3%的吸附量为3.02mg/g,而相同浓度下的羟基磺基甜菜碱的吸附量为2.8mg/g;加入聚合物后的二元体系,羧基甜菜碱体系浓度为0.3%的吸附量为2.87mg/g,相同浓度下的羟基磺基甜菜碱的吸附量为2.83mg/g。由此说明聚合物对降低羧基甜菜碱的吸附有利,而对降低磺基甜菜碱的吸附不利。此外通过对比这两种甜菜碱表面活性剂和重烷基苯磺酸盐的静态吸附性能,发现对于一元、二元、三元复合驱油体系,甜菜碱的吸附量都小于重烷基苯磺酸盐。但是油田用表面活性剂要求的最大吸附量的值较小,所以在使用以上羧基和磺基甜菜碱时必须在活性剂段塞前注入牺牲剂对地层进行预处理,以防大量的表面活性剂的吸附损失。2.2界面张力的影响目前油田三次采油用表面活性剂,如石油羧酸盐,由于分子的键能相对小,在高温下不稳定,对高温敏感导致表面活性剂失活;另外,在高矿化度特别是高钙镁离子条件易形成沉淀,对盐敏感导致表面活性剂的损失,这些在技术上和经济上都给表面活性剂提出了更高的要求。所以研究表面活性剂的抗盐性能对其适用的范围有很重要的作用。张武等在对一种代号为SL12的磺基甜菜碱进行研究时发现:浓度分别为0.01%,0.1%和0.3%的SL12,温度在45℃-80℃范围内,油水界面张力均保持在10-3mN/m数量级以下。随着温度由45℃升高到80℃,油水界面张力都呈下降的趋势,表明该磺基甜菜碱具备较强的耐高温性能,适用的地层温度范围较宽。吴文祥对磺基甜菜碱BS11的耐温性进行研究时发现:浓度0.1g/L,1.0g/L,3.0g/L的BS11在45℃到80℃范围内,此种甜菜碱与大庆杏五中原油间界面张力均能保持在10-3mN/m数量级及以下,表明该甜菜碱在较高温度下能产生超低界面张力。在研究Ca2+,Mg2+对SL12甜菜碱的油水界面张力的影响时,他们还发现:当SL12表面活性剂浓度分别为0.20%和0.30%,随着Ca2+,Mg2+等二价离子的浓度在0-1500mg/L范围内变化时,油水间界面张力成缓慢上升的趋势,但仍能保持在10-3mN/m数量级以下。甜菜碱之所以具有较强的耐Ca2+、Mg2+等二价离子的能力,是由于其特殊的内盐结构能与高价的金属离子形成络合物而保持活性。2.3复配表面活性剂的增效作用甜菜碱的合成原料昂贵,使其价格相对较高。但是甜菜碱具有较优越的复配性能,为降低使用成本以及满足矿场的性能要求,对甜菜碱和其它类型表面活性剂的复配研究已经引起了有关科研人员的兴趣,甜菜碱的复配是其在三次采油中应用的一个趋势。张雪等在研究十二烷基硫酸钠(SDS)和两性表面活性剂月桂酰胺丙基甜菜碱(LMB)的复配时发现:SDS和LMB的质量比在7∶3至3∶7范围内,复配体系具有显著的增效作用。张群等对阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和两性表面活性剂十二烷基磺基甜菜碱(SB-12)复配后的表面张力、黏度、pH等进行了研究,发现当SDS与SB-12摩尔比为7∶3时,此复配体系在较宽pH范围内,表面活性并不随溶液酸碱性的改变而改变,能满足无碱复合体系的要求。刘军等研究了十二烷基磺基甜菜碱SB-12和非离子表面活性剂TX-100、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)复配后的最低表面张力和临界胶束浓度(cmc),通过混合吸附层理论计算来量化其相互作用参数,结果表明:复配有较为明显的增效作用。但是,目前对甜菜碱复配的研究主要还是集中在界面活性方面,对复配后引起的色谱分离问题还不够重视,而这直接关系到复配是否有增效的作用。2.4os两相离子表面活性剂驱油效果吴文祥等利用室内物理模拟实验考察了以磺基甜菜碱BS11为表面活性剂的SP二元体系和以重烷基苯磺酸盐Sy为表面活性剂的三元复合体系在大庆油田条件下的岩心驱油效果,发现当岩石水驱后分别注入0.35PV的BS11/聚合物二元体系、Na3PO4(牺牲剂)/BS11/聚合物三元体系、NaOH/重烷基苯磺酸盐Sy/聚合物的三元体系,后续在注入0.2PV1.0g/L的聚合物溶液,测得均质岩心复合驱采收率的增值分别为25.8%、27.35%、25.7%,在变异系数为0.65的非均质岩心上分别为26.2%、27.7%、26.1%。无碱的BS11二元体系的驱油效果与大庆油田使用的常规的强碱ASP三元体系相当,加入少量的Na3PO4可以改善二元体系的驱油效果。此外,刘义刚等报道了OS甜菜碱型两性表面活性剂/聚合物二元复合驱油体系在锦州9-3油田的应用效果。此两性表面活性剂的界面活性优良,低质量分数下油水界面张力能稳定保持在10-3mN/m,它与聚合物复配性能好,二元复合体系界面张力保持超低、粘度保持率高、耐高矿化度,完全满足锦州9-3油田需求。利用质量分数为0.10%的OS两性表面活性剂与质量分数为0.12%的3640C聚合物构成的二元复合体系,比单独使