激光高反膜的制备及损伤阈值的提高

激光高反膜的制备及损伤阈值的提高

光学薄膜是激光系统的重要组成部分。在激光及其应用系统中，细光学薄膜（高反膜、抗反膜、分色膜等）随处可见，起着不可替代的作用。半导体激光器谐振腔中的光学薄膜,不仅可以保护器件的端面,降低阈值电流,而且可以提高激光器的输出功率和工作寿命。然而高功率激光系统中的光学薄膜,由于其激光损伤阈值要低于光学元件裸露表面的2～4倍,是限制激光器功率进一步提高的瓶颈,是激光系统设计的重要依据和最大限制。随着激光功率的提高,人们对激光腔面反射膜的反射率要求也越来越高。反射率的提高不仅可以提高激光器的输出功率,而且还可以减小腔镜的热畸变,改善激光光束的质量。对于反射率已高达99.9﹪的高反膜而言,即使反射率提高0.01﹪,对输出功率也有很大的贡献。高反射率薄膜(highreflectancecoating)作为光学薄膜中的一种,属于多层膜体系,理想情况下薄膜的反射率可达100﹪,故也被称为全反射膜。高反膜有两种类型:全介质多层反射膜和金属反射膜。对于光学仪器中的多数反射镜来说,金属膜的特性已经能够满足常用要求;若要求的反射率高于金属膜所能达到的数值,则可在金属膜上加镀额外的介质层以提高它们的反射率;如果要求更高的反射率和更低的吸收损耗,如增益较小的氦-氖气体激光器的反射镜,全介质多层反射膜可以满足器件要求。本文将重点介绍各种激光器谐振腔中高反膜在设计、制备技术以及成膜工艺等方面研究的新进展,并对高反膜的抗激光损伤性能的研究进行简要探讨,最后对激光器高反膜的几种镀制工艺进行总结和展望。1抗高血压药物的分类高反膜按吸收损耗的要求不同,可分为金属反射膜和多层介质反射膜两类。不同类型的高反膜,适用的膜料和结构各有特点。1.1金属粉和银膜的制备金属反射膜具有很高的反射率,并且具有一定的吸收能力,所以金属高反膜仅用于对膜层的吸收损耗没有特殊要求的场合。常用的金属高反膜材料有金、银、铝、铜等。金膜在红外区波段的反射率很高,所以金膜常用作红外反射镜。金膜在空气中相当稳定,不足的是金膜很软,有时需要在表面加镀保护膜,如一层Bi2O3保护膜或一对TiO2/SiO2保护膜。银膜在可见光区和红外区都有很高的反射率,而且在光线倾斜入射时偏振小。但是,银膜在空气中容易受到硫化物的作用而发黑,因此需要在银膜表面镀制一层保护膜。银膜与半导体材料或玻璃基板的附着性也不好,通常在基板上先淀积一层很薄的氧化物膜层作为过渡层。氧化物薄膜可以从ZrO2,SiO,Al2O3,Y2O3等机械强度高,折射率接近的氧化物膜料中选择。除了上面所提到的金属金和银外,能用于金属反射镜的还有铝和铜。金属铝容易蒸发,有较好的紫外、可见光和红外反射率,同时又能牢固地粘附到包括塑料在内的大多数物质上,因此,铝是镀制反射镜常用的金属膜料。1.2基于/4的高分辨率材料由于对极高反射率和极低损耗激光薄膜的追求,低吸收、高反射率的全介质高反膜逐渐取代了金属高反膜,成为高功率激光器谐振腔中反射膜的首选。反射镜的反射率越大,激光器的平行平面腔中的品质因子值越大,激光器输出功率就越大,这有助于高能激光器的广泛应用。多层介质高反膜的结构是在基片上交替镀制光学厚度为λ/4高、低折射率材料的膜层。如果用H表示λ/4的高折射率膜层,L表示λ/4的低折射率膜层,那么多层介质膜系可表示为:G|HLHLHL…LH|A或简化为:G|(HL)mH|A其中G表示玻璃基片,A表示入射媒质为空气,m表示为基本周期数,即(HL)重复次数。由于高能量激光产生的驻波场分布主要局限在高反膜的表面几层,因此高反膜的最外层必须是高折射率膜层。从理论上讲,全介质膜层在层数比较多时,可望达到足够接近100﹪的反射率。但实际上膜层的层数不可能无限的增加,最高可达到的反射率要受到膜层吸收和散射损耗的限制。近年来,制备高反射膜,低折射率材料一般采用SiO2,因为该材料在工作波长上消光系数足够小,呈均匀的微粒生长,膜层结构为无定型态,具有较高的激光损伤阈值,被认为是一种比较理想的低折射率材料。高折射率材料可供选择的有HfO2,ZrO2,Ta2O5,TiO2及掺Y2O3的HfO2或掺Y2O3的ZrO2。采用上述的高低折射率材料即可制备高反射率薄膜。对于不同性能要求的激光器中的高反膜,具体要用不同的镀膜材料,要综合考虑多方面的因素。2离子束蒸发及盐矿沉积技术高反膜作为光学薄膜的一种,其制备技术主要包括:电子束蒸发沉积、离子束辅助沉积、离子束溅射沉积技术以及溶胶-凝胶法等。下面结合具体的实例加以说明。2.1zro2/mgf2高反膜的制备金属/介质高反膜系的制备一般采用电子束蒸镀的方法。吴根柱等分别对1310nmInGaAsP激光器和808nmGaAs/AlGaAs激光器的后端面镀制高反射层。采用的膜系结构分别为:InGaAsP激光器后端面|164nmZrO2+80nmAg+30nmZrO2,GaAs/AlGaAs激光器后端面|164nmZrO2+80nmAg+30nmZrO2,利用电子束蒸镀的方法依次镀制。镀制的高反膜在λ=1310nm处,反射率可达到95﹪以上,而且,该涂层能使激光器功率提高60﹪,通过膜层的可靠性实验说明该膜系具有良好的化学稳定性、热稳定性和牢固性,能有效保护半导体激光器后腔面。我们利用电子束蒸发沉积了金属膜系:G(玻璃)|89.3nmAl2O3+80nmAg+160nmAl2O3|A,经测验样品在可见光区的反射率可达91.9%。电子束蒸发镀膜也是介质高反膜主要的制备方法之一。杨晓妍等在激光器谐振腔中镀制ZrO2/MgF2多层膜,采用的膜系结构为:G|(HL)6H|A,式中G为GaAs衬底,A为空气,每层薄膜的光学厚度均为λ/4(λ=910nm)。腔面反射率由无膜时的32%提高到镀膜后的92.5%,激光输出功率提高了40%左右。经实验证明,电子束蒸发镀制的ZrO2/MgF2薄膜具有良好的化学稳定性,与被镀件结合牢固,保护了器件的腔面。除了利用以上的材料外,文献利用ZrO2/SiO2高反膜系,镀制了用于808nmGaAs/AlGaAs大功率量子阱激光器高反膜,使得后端面的反射率达到98%以上,膜系结构为:G|(HL)11H|A,每层膜厚都为λ/4,器件的输出功率都有明显的增加。为了用较少的膜层镀制高反膜,有人采用Si/Al2O3高反膜系。但是制备低吸收、高折射率的高性能非晶硅(α-Si)光学薄膜并不容易。舒雄文等在多次实验的基础上,得到了制备高折射率、低吸收薄膜的最佳工艺条件,即初始真空度为1.33×10-4Pa,基片温度为100℃,沉积速率为0.2nm/s的时候,能得到光学性能较为优化的α-Si光学薄膜。用该工艺制备激光器多层介质高反膜,仅用三个周期的Si/Al2O3膜层,在808nm处就得到反射率高达98%的高反膜,并且激光器的阈值电流下降了1/3,斜率效率提高近一倍。除了利用电子束蒸发技术以外,电子束反应蒸发技术在这几年也得到了广泛应用。李秉臣等利用电子束反应蒸发法制备α-Si:H/Al2O3高反膜系,膜层数为八层,即G|(LH)4|A,解决了该膜系在808nm波长处有较强光吸收的问题,其中α-Si:H膜是在H2氛围里电子束蒸发得到的。电子束蒸镀法具有较长的历史,工艺比较成熟。该方法具有沉积速率高,沉积面积大等优点,但其缺点也是很突出的,包括薄膜的聚集密度小,光学吸收大,体内散射及表面散射大,应力高等,这与薄膜采用的是岛状生长模式是有关联的。为了改善薄膜的性能,通常在蒸镀时给基片加热,镀后在空气中进行烘烤处理,这些措施只能在一定范围内起到作用。2.2电子束辅助镀反法离子束辅助技术是一种在高功率激光薄膜制备中使用的技术。离子束辅助技术包括离子束清洗、离子束辅助沉积(IBAD)技术以及离子束后处理技术,其中电子束蒸发离子辅助镀技术已被广泛用来作为一种改善光学薄膜的特性的工艺手段。与传统的蒸镀制备工艺相比,现在逐渐开始采用离子束辅助蒸发新工艺制备铝、银、金、铜等金属高反膜。比较常用的IBAD工艺为,在电子束蒸发沉积的基础上,在电子束蒸发方向上注入离子束。典型的沉积速率为0.5～1.5nm/s。该方法的优点是可以获得较高的镀膜速率且膜层牢固,缺点是只能采用纯单质或有限的合金或化合物作为蒸发源,不易获得原蒸发源合金成分的膜层。对于多层介质高反膜的制备,电子束蒸发离子辅助镀也显示了不同程度的优点。张静等利用该方法,用膜材TiO2/SiO2在可见光范围内镀制了宽带高反膜,采用的膜系结构为:G|(HL)8(1.3H1.3L)7(1.5H1.5L)81.5H|A,经实验得到样品反射率大于99.5%。套格套等同样采用该方法在808nm大功率半导体激光器腔面镀制了HfO2/SiO2高反膜,膜系结构为:Sub|M(HL)7H|Air,M/H/L分别代表Al2O3/HfO2/SiO2,该膜系的反射率达到97.9%,经过多次实验发现这种方法制备的腔面膜厚度均匀性好、重复性好、性能稳定且与衬底的附着力较好。舒雄文等采用电子束蒸发离子辅助镀膜方法,在808nm大功率半导体激光器腔面镀制了TiO2/SiO2高反膜,膜系结构为:Sub|(LH)4|Air,并在另一腔面镀减反膜(Al2O3或SiO2),实验表明这种方法镀制的薄膜膜层致密,与基底附着力强,能明显地提高激光器的外微分量子效率,器件的寿命也有很大的改善。朱立岩等采用电子束离子辅助蒸发技术,在850nm高亮度半导体激光器腔面上镀制了高反膜。首先在AlGaAs腔面上镀一层λ/4的Si膜并将其钝化,然后在Si上镀制SiO2/Hm高反膜,其中Hm为两种高损伤阈值的材料按一定比例混合起来,其透明区较宽,采用电子束离子辅助蒸发其折射率为2.2。膜系结构为:AlGaAs|Si-(SiO2Hm)4|Air。经过实验和测量,后端面的高反射膜层反射率达到96.6%;器件的最高输出功率达到3.6W,与未镀膜的器件相比提高了2.5～3.1倍,器件的寿命有所延长。在中红外激光器光学薄膜的研制过程中,为了减少损失,提高破坏阈值,可以先采用离子束清洗预处理基板,然后再采用离子源辅助沉积镀制光学薄膜,得到薄膜的致密性、均匀性和稳定性都有所改进,还可以有效降低薄膜的吸收。IBAD技术制备的薄膜致密度大,对环境的稳定性好,膜基结合强度高等一些优点。但是该技术也存在不足之处,如离子源的使用引入杂质污染,高能离子轰击生成缺陷,镀膜速度慢等。2.3薄膜光学稳定性和低散射损耗研究离子束溅射沉积(IBS)光学薄膜最早应追溯到20世纪70年代,但是早期应用该技术制备的薄膜质量不高。直到1975年,宽束离子源的出现使离子束溅射技术出现重大的突破,并且成功制备出损耗极低的干涉光学薄膜。目前,离子束溅射技术的应用领域不断地被拓宽,并且应用的光谱波段也早已从可见光拓宽到红外、紫外、X射线等范围。与电子束蒸发借助于焦耳热发生蒸发相比,IBS工艺是通过靶原子的动量转换而获得蒸发的。由于在成膜过程中溅射粒子带有较高的能量,因此用IBS制备的光学薄膜具有高的堆积密度和极细微的微观结构,折射率接近于块状材料,薄膜具有高的光学稳定性和较低的散射损耗。王英剑等运用电子束、离子辅助和离子束溅射三种工艺分别制备了光学薄膜,然后分析不同工艺对薄膜性能的影响。实验结果表明,离子束溅射制备的薄膜折射率最高,更接近相应的固体材料;利用该工艺制备的薄膜表面的粗糙度变小,而且散射损耗降低,但吸收损耗却增加了,其原因可能是溅射靶为纯金属或非金属的单质,在真空条件下生成相应的氧化物薄膜,保持严格的化学计量比相对比较困难,所以吸收损耗不容易控制。随着离子源结构和技术的不断改进,今后研究的方向之一就在如何降低薄膜的吸收损耗。为了适应各种高能激光器的要求,双离子束溅射沉积技术逐渐显示了巨大的应用前景。双离子束溅射技术是在单离子束溅射技术的基础上发展起来的,两个离子源既可独立地工作也可彼此相互合作。使用双离子束溅射沉积技术可以更充分地改善膜层的化学计量比,使薄膜的吸收降低到极低的水平,因此该技术在制备强激光薄膜方面具有良好的前景。汤雪飞等利用双离子束溅射技术沉积了1.06μm波长TiO2/SiO2多层高反膜,其中膜系结构为Sub|H-(LH)9|Air。实验过程中使用金属Ti靶制备TiO2薄膜,用晶体Si靶制备SiO2薄膜,用石英晶体振荡膜厚控制仪监控膜厚。对样品的高反射率测量表明,在1.06μm处的反射率大于99.5%,而且用双离子束溅射沉积的TiO2和SiO2薄膜,其膜层的光吸收得到了明显的改善。离子束溅射法是在离子束辅助沉积的基础上发展起来的。由于离子轰击的能量比IBAD法要大得多,因此用IBS沉积的光学薄膜具有高的堆积密度和极细致的微观结构,折射率接近块状材料,因此薄膜具有高的光学稳定性和低的散射、吸收损耗。但是它也有自身的缺点,如沉积率很小,工作气体的选择也要根据膜料的性质而定,轰击能量的增大引起散射损耗的增加等。2.4激光高反膜的制备溶胶-凝胶法因为具有生产成本相对较低、镀膜效率高、镀膜均匀性好等优点,近年来受到人们的广泛重视。利用该法制备薄膜不仅不需要PVD和CVD那样复杂昂贵的设备,而且适合大面积制备,薄膜化学组成比较容易控制,所以特别适合于制备多组元氧化物薄膜材料。该工艺过程主要分为以下几步:基片的清洗,溶胶的制备,薄膜涂覆工艺和干燥及热处理。采用溶胶-凝胶工艺制备薄膜的涂覆工艺主要有浸渍法、转盘法、喷涂法及毛细管涂镀法等几种。国内外对溶胶-凝胶法制备高反射率膜都有报道。同济大学波尔固态物理实验室利用旋涂法制备了PVP掺杂ZrO2高折射率薄膜,并且利用该技术镀制出多层高反膜,其中膜系结构为:[SiO2|ZrO2-PVP]10,该膜系具有高的激光损伤阈值。据报道,德国安铝公司(alanod)在2003年研制出MIROSILVER系列,把普遍氧化铝片改革为用纯铝物料加上纯银物料,利用顶尖的反射层系统,令铝片的反射度达到98%以上,若要采用此方法,具体的工艺过程还必须进一步研究。在目前使用的诸多方法中,溶胶-凝胶工艺制备ZrO2和SiO2激光光学薄膜显示出许多独特的优点。首先,溶胶-凝胶薄膜疏松的网络状结构有利于能量传输,赋予薄膜较低的膜层应力和良好的抗激光损伤性能;其次,溶胶-凝胶工艺可以方便地制备有机-无机杂化材料。大量的研究发现,向无机骨架中掺杂适量的有机大分子链(如有机硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等)可以有效地促进膜层应力松弛,这将为多层膜设计中的应力匹配问题提供一条解决途径。但是利用溶胶-凝胶法镀制的光学薄膜也有不足之处:制备过程中的影响因素较多;薄膜厚度和折射率难于精确控制等。并且其反射率和抗激光损伤阈值性能指标还达不到气相沉积的标准,因此实际应用还有许多问题要研究。上面介绍了几种常用的激光高反膜的制备方法。目前,制备方法的发展趋势是综合多种方法的优点,弥补各自的缺点。例如,双离子束溅射沉积(PIAD)技术综合了离子束溅射和离子辅助沉积的优点。脉冲激光沉积(PLD)是近年来广泛关注的一种镀膜新技术。该方法具有能量高度集中,能瞬间发射,镀制的薄膜性能良好,有可能会成为今后的一个发展方向。3抗激光损伤阈值随着激光器输出能量的迅速增加,用于激光器的光学薄膜抗激光破坏的问题已越来越突出。研究高功率激光对光学薄膜的破坏机理已成为国内外众多激光研究工作者研究的方向。关于薄膜的损伤阈值,人们常用零损伤阈值这一概念。零损伤概率阈值表示一个临界值,当激光能量密度等于或小于此值时,薄膜不发生激光诱导损伤;大于此值,则发生一定概率的损伤现象。根据定义,高反膜的抗激光损伤阈值应该越大越好。研究发现影响激光薄膜的阈值因素比较复杂,大致可分为如下几种:辐射条件,薄膜的光学特性,力学特性,热学性质,化学组分,结晶特性,微结构,表面形貌,膜层设计,环境影响和使用处理等。下面从薄膜材料选择,以及制备工艺出发,介绍一下最近几年研究成果。3.1混合膜材料的应用用于制备高损伤阈值的激光反射膜的介质膜材,高折射率材料有很多选择,表1列出了几种主要材料的优缺点(低折射率的材料主要选择SiO2)。值得一提的是HfO2,由于该材料具有从近紫外到中红外较宽的透明区域(0.22～12μm),具有较高的折射率和非常好的化学稳定性;HfO2/SiO2交替沉积的光学薄膜经激光预处理后阈值增加明显,因此成为目前制备高阈值光学薄膜的优异材料。除了使用单种介质膜料外,氧化物混合膜料的运用也使光学薄膜的损伤性能得到一定程度的提高。蒋向东等利用Ta2O5+ZrO2混合材料作为高折射率材料与SiO2一起成功镀制出两个波段(632nm,1.06μm)的激光反射膜,其中高折射率材料的混合比例为8∶2,膜系结构为:G|(HL)15H|A,膜层的光学厚度均为λ/4。实验结果表明膜层的激光破坏阈值提高了5%～15%(1.06μm),并且膜层吸收小,机械强度增加。卜轶坤等采用HfO2-Nb2O5-SiO2多材料混合膜系结构,利用Nb2O5-SiO2组合折射率差值大的特点,在较少的膜层数下达到高反射率的要求;利用HfO2-SiO2组合具有高的抗激光损伤特点,在Nb2O5-SiO2膜堆的最外部分叠加HfO2-SiO2膜堆,期望以最少的膜层数,达到高反射率的要求,同时提高薄膜的抗激光损伤能力。实验采用的膜系结构为:glass|(HL)102L(ML)3M2L|Air,H为Nb2O5高折射率材料,M为HfO2高损伤阈值材料,L为SiO2低折射率材料,采用双离子束反应溅射沉积技术制备了多材料混合激光反射膜系。实验证明该方法具有很高的实用价值。随着激光反射膜的光谱特性和抗激光损伤特性的不断提高,采用多材料混合膜系结构也是一种可行的方法。利用较少的膜层数,达到高反射率要求,同时提高薄膜的抗激光损伤能力。由此可知,该方法灵活有效,具有很高的实用价值。3.2薄膜的激光损伤阈值由于对高激光损伤阈值的追求,激光反射膜的制备方法也从电子束蒸镀到离子束辅助沉积,然后到离子束溅射沉积等,不同的制备方法和工艺对薄膜的损伤特性的影响仍然是研究的热点问题。表2列出几种常用的镀膜方法及其优缺点。高卫东等利用电子蒸发HfO2和离子辅助电子束蒸发金属Hf反应沉积HfO2薄膜这两种工艺,对制备的薄膜的激光损伤阈值进行研究。结果表明,用金属Hf反应沉积的HfO2薄膜不仅结构均匀,而且具有较高的激光损伤阈值。袁宏韬等分别采用电子束蒸镀、离子束辅助沉积、离子束反应辅助沉积、双离子束溅射技术制备了HfO2薄膜,研究了薄膜的光学特性、弱吸收以及抗激光损伤阈值等,发现离子束反应辅助沉积的HfO2薄膜具有高的损伤阈值,而双离子束溅射的HfO2薄膜具有高的折射率和低的损伤阈值。离子束辅助沉积的薄膜其高堆积密度的特点或许并不利于其提高抗激光损伤阈值。Alvisi用Kaufman离子源进行了离子辅助氧化铪薄膜的抗激光损伤阈值研究,得出低堆积密度、小晶粒的薄膜具有较大的损伤阈值的结论。不仅如此,基片的清洗、薄膜的真空退火等因素对激光反射膜的损伤阈值也会有影响。刘强等研究