阳离子型丙烯酸树脂的合成及性能研究

阳离子型丙烯酸树脂的合成及性能研究

0中和剂的选择随着人们生态意识的增强，环保材料的开发和应用越来越受到重视。作为一种绿色环保涂料，水性涂料受到了全世界的关注，其中以水性丙烯酸为基础的水性涂料也是研究的重点之一。水性丙烯酸树脂因其具有优良的光、热和化学稳定性、耐候性、耐化学药品性等而得以快速发展。通常,水性丙烯酸树脂可通过以下几种方法来合成:(1)在聚合时选择含有羧基、磺酸基、醚键等亲水基团的不饱和单体,与丙烯酸酯单体进行共聚使树脂溶于水;(2)使树脂中和成盐而溶于水;(3)依靠表面活性剂增溶而溶于水。而现在使用较多的是用氨水将树脂中的羧基中和成盐来制备水性丙烯酸树脂。制备水溶性丙烯酸树脂时,常采用中和剂使丙烯酸树脂分子结构中的羧基成盐而溶于水。中和剂的选择及中和度对丙烯酸树脂的水溶性、水溶液的粘度、颜色以及由此制备的漆液稳定性、漆膜固化后的性能等都有很大影响,对电泳漆来说还影响到膜厚、库仑效率和泳透力等。常用的中和剂有氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺,还可用一乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-丙醇等。由于较高的黄变指数,容易引起漆膜泛黄且挥发性大等缺陷,限制了氨水作为中和剂的使用范围,并逐渐被有机碱代替。大量实验证明:中和剂用量过低,树脂水溶性、稳定性差;中和剂用量过高,亲水链段数量增多,使得涂料体系的粘度增大,低温贮存时易形成冻胶,冻融稳定性差。本文用含季铵盐的丙烯酸单体与丙烯酸酯进行聚合,直接将季铵盐引入到聚丙烯酸酯主链中来制备阳离子型水性丙烯酸树脂,与氨水成盐的水性丙烯酸树脂相比,改进了其贮存稳定性问题,探讨了阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的加入时间、滴加时间以及加入量对树脂的影响。1实验部分1.1聚丙烯酸aa及正丁醇dmc甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA):化学纯,北京益利精细化学品有限公司,使用前用5%氢氧化钠水溶液洗涤,以除去阻聚剂;丙烯酸(AA):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC):75.9%,无锡新宇化工有限公司;正丁醇:分析纯,北京化工厂;过氧化苯甲酰(BPO):分析纯,北京益利精细化学品有限公司。傅里叶变换红外光谱仪:VECTOR22,德国Bruker公司;乌氏粘度计。1.2单体混合物及正丁醇溶液制备在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的四颈瓶中,加入一定量的MMA、AA、BA单体混合物、BPO及20mL正丁醇溶液,开启搅拌,恒温水浴升温至90℃,开始滴加部分单体混合物及BPO,恒温反应一段时间后,再加入一定量的BPO及5mL正丁醇,保温反应2h。1.3涂膜硬度和双摆杆式阻尼试验外观:目测观察树脂的颜色、状态、稳定性、透明度等物理性能。涂膜硬度:双摆杆式阻尼试验(GB/T1730—93)。红外光谱(IR):溴化钾压片法制样,采用VECTOR22型傅立叶红外光谱仪检测聚合物结构。2结果与讨论2.1dmc单体的合成对树脂合成产物的分散、均一、透明、粘度的影响DMC的结构如图1所示,其分子链中既含有双键又含有阳离子基团。在丙烯酸树脂的合成过程中,于不同时间加入占单体总质量10%的DMC:(1)与滴加的2/3丙烯酸单体一同滴加;(2)同补添加的溶剂一同加入;(3)丙烯酸树脂初步合成后单独滴加并延长反应时间,比较3种不同滴加时间对树脂合成的影响。实验表明:在上述时间(1)加入,由于DMC为盐类,有很好的亲水性但却不溶于其它丙烯酸单体,所以与其他丙烯酸单体混合滴加时已经分层,不能够均匀滴加,至反应完毕,产物仍然出现分层现象。在上述时间(2)的情况下加入DMC,所得产物不分层但相对粘度较小,这是由于其它丙烯酸单体已聚合反应了一段时间,生成了相对分子质量较小的聚合物,这些聚合物再进一步与DMC加成共聚,由于DMC单体具有较大的空间位阻,使产物很难再进一步聚合,以至于相对分子质量停留在某一范围内无法增大而无法达到成膜要求。在上述时间(3),即在反应后单独滴加DMC单体,可得到均一、透明、粘度较大的共聚物,这可能是由于其它丙烯酸单体已经生成了具一定相对分子质量的共聚物,此时再滴加DMC与共聚物进行进一步的聚合反应,其空间位阻不会对最终产物的相对粘度起决定性作用。所以最终选择在反应后单独滴加DMC单体,再保温反应得到所需的阳离子型丙烯酸树脂。2.2滴加时间对树脂相对分子质量的影响一般来说,随着单体滴加时间的延长,共聚物的相对分子质量降低,其分布变窄。这是由于单体滴加时间太短,滴加的单体和引发剂来不及完全反应,逐渐积累到一定程度后有时会产生“暴聚”。单体滴加速率减慢,当反应釜对单体来说出现“饥饿”态时,聚合反应接近于恒速聚合,得到的共聚物相对分子质量较低,相对分子质量分布较窄。但滴加时间过长时,树脂的相对分子质量会略有增加,可能是已经终止反应的大分子聚合物被重新引发,继续与其它单体或相互之间发生链增长反应,从而造成树脂的相对分子质量增大、分布变宽。在其他条件不变的情况下,改变DMC单体的滴加时间,考察其对反应的影响,结果如表1及图2所示。由表1可知:滴加时间在0.25h和0.5h时,由于时间短,DMC中季铵盐的空间位阻大,阻碍了树脂进一步聚合,使得树脂相对分子质量较小,粘度较低。但滴加时间在0.5h时,树脂粘度进一步降低,这是由于DMC的滴加速度与小相对分子质量的丙烯酸树脂的聚合速度相同,反应良好,其季铵盐的空间位阻不利于进一步的聚合,所以在4组实验中其粘度最小。滴加时间为1h和2h时,树脂粘度增大,是由于DMC的加入速度较慢,不会对小分子丙烯酸树脂的进一步聚合造成太大影响,最终可以与相对分子质量相对较大的丙烯酸树脂聚合到一起起到较好的水溶性作用。因此,最终确定DMC的滴加时间为1h,此时树脂的粘度较大,性能较稳定,并且产物具有较好的水溶性。2.3dmc用量对反应的影响由于DMC中的季铵盐比—COOH具有更好的水溶性,并且最终不用氨水中和成盐来达到水溶的目的,从而增加了其水性树脂的稳定性,同时也相对减少了—COOH单体的用量,使得丙烯酸树脂“热粘冷脆”的性能得到改善。在本实验中,引入—COOH的同时还添加了DMC。在其他条件不变的情况下,改变DMC的用量,考察其对反应的影响,结果如表2及图3所示。由表2可知:树脂的水溶性随着DMC用量的增加而增大,但相对粘度在平稳上升后略有下降,摆杆硬度却是一直降低。当DMC加量为20%时,产物放置一段时间后变为棕红色且分层,这是由于DMC单体中季铵盐的极性及空间位阻,产物中会有部分极性较大而相对分子质量较小的聚合物,短时间内可能由于相同的丙烯酸酯结构而互溶,但放置一段时间后就会因为极性的差异而出现分层现象,所以DMC的加量不宜过多。综合考虑相对粘度和摆杆硬度2个因素,DMC用量以12%为宜,所得树脂的外观较好,粘度较大,性质较稳定,并且产物具有较好的水溶性。2.4拉伸振动的表征所得丙烯酸树脂的红外光谱如图4所示,从图4中可看出:在3518~3301cm-1处有宽而强的羟基吸收峰;2957、2886cm-1分别归属于甲基、亚甲基的伸缩振动;在1723cm-1处有羰基的特征峰,1453cm-1、1382cm-1处为—CH2和—CH3的弯曲振动吸收峰;1173cm-1处为C—O—C的对外伸缩振动吸收峰;1070cm-1处为C—N的伸缩振动吸收峰;1630cm-1处的双键伸缩振动吸收峰及990cm-1处的双键面外弯曲振动吸收峰消失