3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯的合成

3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯的合成

3、5-二羟基丁基-4-羟色胺（以下简称3-5-甲基），英文名称methyl3-（3、5-二羟基-4-hydrol-4）驱动物。分子式C18H28O3,熔点60～67℃,外观为白色结晶状粉末,无味,无毒,挥发性低,不溶于水,微溶于醇类,可溶于各种烃类溶剂。3,5-甲酯是受阻酚类抗氧剂,更主要的用途是合成抗氧剂1076,1010,259,1035,1098,3125等的主要原料。3,5-甲酯是由2,6-二叔丁基苯酚(以下简称2,6-酚)和丙烯酸甲酯反应制得。传统合成方法采用NaOCH3作催化剂,产品3,5-甲酯收率(以2,6-酚计,下同)75%～85%,收率较低。作者进行了合成3,5-甲酯的实验,用KOH作催化剂,对传统工艺条件进行了改进,收率95%,产品质量符合文献值。1试验部分1.133335.5%5.5%5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5%5.5%5.5%5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5%5%5.5%5%5.5%5%5.5%5%5.5%5%5.5%5%5%5.5%5%5%5.5%5%5.5%5%5.5%5%5.5%5%5.5%5%5.5%5%5.5%5%5%5.5%5%5%5.5%5%5.5%5%5%5.5%5%5%5.5%5%5%5.5%5%5%5%5.5%5%5%5.5%5%5%5.5%5%5%5%5.5%5%5%5%5%5.5%5%5%5%5%5%5%5.5%5%5%5%5%5%5.5%5%5%5%5%5%5%5.5%5%5%5%5%5%5%5%5%5%5%5%5%5%52,6-酚(工业品,≥99.0%),丙烯酸甲酯(CP,≥98.0%),甲醇(工业品,≥99.0%),乙酸(AR,≥99.5%),NaOCH3(工业品,≥98.0%),KOH(工业品,≥95.0%),LiOH·H2O(工业品,≥95.0%)。强力电动搅拌机JB90-D型,500mL调温电热套DZTW型,即热式磁力搅拌器DF-101B型,不锈钢水射流式真空泵,显微熔点测定仪X-5型。1.2反应式在碱性催化剂存在下,2,6-酚和丙烯酸甲酯发生加成反应。反应式如下:1.3丙烯酸甲酯的合成取51.5g(0.25mol)2,6-酚,定量的催化剂,加到250mL的四口烧瓶中。在N2保护下,将温度升至50℃至物料完全熔化。在搅拌下升温到100℃,抽真空除去物料中的轻组分。继续升温到110℃,开始滴加23.65g(0.275mol)丙烯酸甲酯,滴加2h。滴加完毕后,升温到130℃,反应3h。反应结束后,降温到90℃左右,加入定量的乙酸中和。用w(H2O)=17%的甲醇100g溶解,结晶,过滤,洗涤,干燥,得到白色粉状的产品3,5-甲酯。2结果与讨论2.1-苯基酯类化合物koh的合成国内有文章采用氢氧化钠、叔丁醇钾作催化剂,合成工艺中使用大量溶剂,工艺流程复杂,耗能大,生产效率低,经济效益低。国外有文献采用金属钾、三甲基苯甲氧基胺、氨基钠作催化剂,这些物质使用不安全且价格高;反应时间长,工艺复杂,不利于工业生产,且收率不超过90%。实际上目前工业生产一般采用NaOCH3作催化剂,收率75%～85%。NaOCH3作催化剂,生成的少量甲醇易与丙烯酸甲酯发生聚合反应,其聚合产物又可与2,6-酚发生反应,降低了收率。作者采用NaOCH3、LiOH、KOH作催化剂进行了合成实验。取催化剂0.4g,2,6-酚41.2g(0.20mol),丙烯酸甲酯18.1g(0.21mol),95℃下滴加丙烯酸甲酯,滴加时间1.5h,升温至110℃,保温反应2h,用含水甲醇结晶,过滤,干燥得产品。实验结果见表1。由实验结果看出,使用KOH作催化剂的效果好于使用NaOCH3和LiOH作催化剂。以KOH作催化剂,分别取KOH0.3g、0.4g、0.5g,2,6-酚41.2g(0.20mol),丙烯酸甲酯18.1g(0.21mol),在与表1相同反应条件与工艺过程下,进行了实验。实验结果见表2。由表2可以看出,KOH用量为0.4g、0.5g,即质量为2,6-酚的0.97%与1.21%时,产品收率相近,1.21%时的收率低于0.97%时的产品收率。可见在上述实验条件下,催化剂KOH的加入量对产品收率有影响:加入量过少,反应时间需延长,副反应程度增加,影响产品颜色;催化剂加入过多,对后续中和、过滤、洗涤过程有影响,试剂用量大。经过重复试验,使用KOH质量为2,6-酚质量的1%左右最佳。KOH作催化剂时,生成的少量水易与原料丙烯酸甲酯及产物3,5-甲酯发生水解反应,导致产品收率下降。实验采取抽真空的方法将体系中的水移除,减少副反应的发生。KOH碱性强,产品收率高。KOH作催化剂,不需加入溶剂,生产工艺简单,耗能低,经济效益好,利于工业生产。2.2制备工艺对体育催化的保温反应的影响采用定量的KOH作催化剂,研究其他因素对加成反应的影响。设计了4因素3水平正交实验。具体实验方案见表3,物料配比以n(2,6-酚)∶n(丙烯酸甲酯)表示。实验结果见表4。从表4可以看出,在定量KOH催化下,保温反应温度对反应影响最大,滴加丙烯酸甲酯的时间影响最小。各因素对反应的影响大小顺序为:保温反应温度>保温反应时间>物料配比>滴加时间。由此初步得出优化反应条件为A2B3C2D3,即原料配比为1∶1.1(丙烯酸甲酯过量),滴加丙烯酸甲酯时间1.5h,保温反应温度130℃,保温反应时间4h。在此优化条件下,做4组平行实验,试验结果如表5。从表5可以看出,优化反应条件下,产品收率稳定在95%左右。产品熔点63～65℃,产品质量符合文献值。2.3正交实验讨论2.3.1选择差别大的范围从正交表中可以看出,保温反应温度的影响最大。国内外文章中,对保温反应温度的选择差别大,范围为70～150℃。根据反应机理,反应温度不宜过高或过低:反应温度低,产品收率低,反应不完全,反应时间延长;反应温度过高会增加碳化和副反应程度,也会影响产品的颜色,使得颜色加深。反应温度控制在130℃左右较好。2.3.2反应时间对产品收率的影响主要考保温反应时间对产品收率影响较大。国内外文章中,对保温反应时间的选择差别大,范围为2～20h。保温反应时间短,反应不完全,产品收率低;由于原料及产物均为热敏性物质,保温反应时间过长会使得产品颜色加深,产品质量降低。保温反应时间4h左右较好。2.3.3合成纤度重、废水回收利用,提高产品质量为了提高2,6-酚的转化率,常常使得丙烯酸甲酯过量。但是过量太多,不仅提高了生产成本,而且过量的丙烯酸甲酯容易发生自聚,降低了产品收率。n(2,6-酚)∶n(丙烯酸甲酯)=1∶1.1,即丙烯酸甲酯过量10%较好。2.3.4滴加时间和时间滴加时间不宜太短,因为大量未反应的丙烯酸甲酯容易自聚,降低产品收率;滴加时间对产品收率影响不大。滴加时间太长显然不宜,滴加时间为1.5h较好。3,5-甲酯的合成以2,6-酚和丙烯酸甲酯为原料,n(2,6-酚)∶n(丙烯酸甲酯)=1∶