水热沉积法制备高分散型wal

水热沉积法制备高分散型wal

新的车辆燃料排放标准对柴油中的硫和芳烃含量有更严格的限制。低硫和低羟基含量的清洁柴油已成为世界石油加工工业的一项紧迫任务。在各种生产清洁柴油的方法中，提高柴油合物和催化剂的活性被认为是最经济有效的方法。提高柴油加氢精制催化剂活性的主要途径是实现活性组分在载体上的高分散负载和适当调节活性组分与载体间的相互作用.这是因为,提高活性组分的分散度能够增加活性中心的数量,适度减弱活性组分与载体间的相互作用则不仅有利于活性组分的完全硫化,还可以使金属硫化物活性中心有一定程度的堆积,形成高活性的Ⅱ类活性相,使得难以通过氢解途径直接脱硫的二苯并噻吩(DBT)类位阻硫化物容易吸附在活性中心上并发生芳环先加氢再脱硫的反应.在采用传统浸渍法制备的负载型催化剂中,活性组分颗粒形成于催化剂制备的干燥和焙烧阶段,活性相的结构难以精确控制,特别是在高温焙烧阶段,液体的快速蒸发极易导致盐桥的形成,致使活性物种团聚形成尺寸很大的颗粒,从而降低金属活性组分的分散度.现已提出的提高金属活性组分分散度的主要方法是通过增强活性组分与载体间的相互作用以减小活性组分颗粒的尺寸,如平衡吸附法.但是,活性组分与载体间相互作用的增强必然导致活性组分堆积程度的下降,这对大分子硫化物的脱除不利.显然,如果能在提高金属活性组分分散度的同时,适度减弱其与载体间的相互作用,就能协调其分散度和堆积度,从而大大提高负载型加氢催化剂的活性.作为一种纳米粉体制备技术,水热沉积法在纳米氧化物材料的制备中得到了广泛的应用.采用水热沉积法制备的纳米物质具有颗粒小、杂质少和形态可控等特点,特别是在水热状态下体系所具有的粘度小、扩散系数大等优点有利于实现纳米颗粒在多孔载体上的均匀分布.本文采用水热沉积法制备了高分散型W/Al2O3催化剂,即在水热体系中通过钨酸钠和盐酸的液相沉积反应将WO3纳米颗粒负载于Al2O3载体的表面,并通过引入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CATBr)防止WO3颗粒间的团聚,从而实现了WO3在载体上的高分散负载.同时用常规浸渍法制备了金属含量相同的W/Al2O3催化剂,对两种催化剂的物化性质进行了表征,考察了制备方法对催化剂性质的影响,并以二苯并噻吩为模型化合物比较了两种催化剂的加氢脱硫性能.1实验部分1.1催化剂的制备采用水热沉积法制备催化剂时,将20～40目的Al2O3载体(德国Sasol公司)和0.1mol/L的钨酸钠(广东汕头西陇精细化工厂)溶液加入到高压反应釜中,先按H+∶WO2−442-摩尔比=2∶1加入2.4mol/L的盐酸,再按CTABr∶WO2−442-摩尔比=0.5∶1加入固体CTABr(北京化学试剂公司),在150℃下水热反应24h,产物经洗涤、过滤后,分别于110℃干燥2h和550℃焙烧4h即得到W/Al2O3催化剂,记为W/Al2O3(h).采用浸渍法制备催化剂时,以偏钨酸铵(江西赣州虔东实业有限公司)为原料,用等体积浸渍法制备W/Al2O3催化剂,催化剂的热处理过程同上,样品相应记为W/Al2O3(i).1.2活性组分wo3的表征催化剂中WO3的含量在日本Rigaku公司ZSX-100e型X射线荧光光谱(XRF)仪上分析,采用Rh靶,电流50mA,电压50kV.X射线光电子能谱(XPS)表征在英国VG公司ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行,AlKα辐射源,分辨率为0.5eV,以污染碳的C1s结合能(Eb=285.0eV)为内标.根据催化剂表面活性组分原子的峰强度与载体中铝原子的峰强度之比与催化剂活性组分分散度呈正比关系的特点,可用XPS测得催化剂上的W/Al原子比,并用来表征催化剂中活性组分WO3的分散度.高分辨透射电镜(HRTEM)表征在荷兰Philips公司TecnaiG2F20型场发射透射电镜上进行.通过HRTEM表征可获得硫化态催化剂表面活性物种WS2晶粒大小及堆积层数的直观信息.首先用含3%CS2的环己烷溶液将催化剂在360℃硫化5h后保存在环己烷中.通过对每个催化剂样品拍摄20～22张照片共计约300～450个WS2硫化物晶粒进行统计,得到活性物种WS2的长度分布、堆积层数分布及其平均值.硫化物晶粒的平均长度(L)和堆积层数(N)分别用以下两个公式进行计算:L¯¯¯=∑i=1nniLi∑i=1nni,N¯¯¯=∑i=1nniNi∑i=1nniL¯=∑i=1nniLi∑i=1nni,Ν¯=∑i=1nniΝi∑i=1nni催化剂的比表面积和孔结构表征采用美国MicromeriticsASAP2020N型物理吸附仪,在-196℃下以N2为吸附质进行.以BET方程计算样品的比表面积,用BJH法计算样品的孔结构数据.氢气程序升温还原(TPR)表征在自制的装置中进行,将0.1g催化剂(20～40目)用Ar在450℃吹扫30min,然后降温到60℃,待基线稳定后以10%H2-90%Ar为还原气,以10℃/min的速率从100℃升温至1050℃,保温30min,采用热导池检测器检测氢气消耗量随温度的变化.1.3硫含量的测定用含1%DBT(美国Acros公司产品)的环己烷溶液作为反应原料对催化剂的HDS性能进行评价,以DBT的脱除率表示催化剂的加氢脱硫活性.反应在WFSP-3050型高压微型反应装置(天津先权仪器公司)上进行,催化剂先用含3%CS2的环己烷溶液在360℃预硫化5h,然后切换成反应原料,在反应温度为360℃,体积空速为8.0h-1,氢油体积比为400以及总压为4.0MPa的条件下进行评价,反应稳定3h后每隔2h取样进行分析.反应物和产物中的硫含量用WK-2C型微库伦仪(江苏江分仪器厂)分析.2结果与讨论2.1催化剂的表面元素比及化学稳定性图1是用常规浸渍法和水热沉积法制备的氧化态W/Al2O3催化剂的W4f7/2XPS谱.通过XPS测得的峰强度计算得出两种催化剂的表面W/Al原子比分别为0.051和0.061.在本实验中,上述两种催化剂使用相同的Al2O3作为载体,并且有相同的活性组分总量(经XRF测试,两种催化剂中WO3含量均为17.7%).因此可以用催化剂表面W/Al原子比表示W的相对分散度.从测得的W/Al原子比可见,采用水热沉积制备方法可以显著提高WO3在Al2O3上的分散度.另外,在两种催化剂中,W4f7/2的结合能分别为35.7和35.5eV,与+6价氧化态W物种(W4f7/2结合能为35.7±0.2eV)接近,说明W在两种W/Al2O3催化剂上的化学状态相近.2.2催化剂的晶体结构及表面粗糙度加氢精制催化剂经预硫化后才具有较高的活性,W/Al2O3催化剂的最终活性相是硫化态的WS2.因此,对预硫化后的催化剂进行了HRTEM观察,结果如图2所示.图中黑色的条纹即为硫化后的层状WS2晶粒.针对每个催化剂样品统计了300～450个WS2晶粒来估算其平均长度和堆积层数,统计结果如图3所示.根据图3中的数据计算得出,在采用水热沉积法和常规浸渍法制备的催化剂中,WS2片层的平均长度L分别为5.71和7.78nm,平均堆积层数N¯¯¯Ν¯分别为1.41和1.23.由此可见,在采用水热沉积法制备的催化剂上,WS2片层的长度缩短,堆积度增加,片层长度较短的WS2物种来自于分散度较高的WO3物种,这与XPS表征结果吻合.这说明氧化态催化剂上WO3的分散度直接影响预硫化后催化剂上活性物种WS2的形貌及分布.2.3采用浸渍法和水热沉积法制备催化剂的比较两种方法制备的W/Al2O3催化剂的比表面积和孔结构表征结果如表1所示.可以看出,当载体和活性组分负载量相同时,采用水热沉积法制备的催化剂的比表面积和孔体积都比采用浸渍法制备的催化剂的大.这是由于采用浸渍法制备的催化剂上形成的活性组分颗粒尺寸较大,导致Al2O3载体的部分窄孔道被堵塞;而采用水热沉积法制备的催化剂上活性组分WO3颗粒的分散度高,尺寸小,对载体孔道的堵塞较少,因而催化剂的比表面积和孔体积较大.2.4形成高活性中心W/Al2O3催化剂的TPR表征结果可以反映WO3物种被还原的难易程度,即活性组分与载体间相互作用的强弱.这种相互作用会影响活性组分的分散度及其在预硫化过程中的硫化程度及硫化态物种的形貌等,因而对催化剂的催化性能有重要影响.较弱的相互作用不仅能使活性组分得到充分的硫化,而且可以提高硫化后活性组分的堆积程度,形成高活性的Ⅱ类活性中心;较强的相互作用虽然有助于减小活性组分的尺寸,提高分散度,但是会导致活性组分硫化困难,易形成低活性的Ⅰ类活性中心.因此,在提高加氢精制催化剂中活性组分分散度的同时,适当减弱活性组分与载体的相互作用能大大提高催化剂的活性.采用水热沉积法和常规浸渍法制备的W/Al2O3催化剂的TPR结果如图4所示.可见,在采用浸渍法制备的W/Al2O3上,WO3物种的最高还原峰出现在1030℃,与文献报道的还原温度接近.在采用水热沉积法制备的催化剂上,WO3物种的最高还原峰对应的温度为1015℃,比浸渍法制备的催化剂上WO3物种的最高还原峰温度低15℃.同时,该样品在654℃开始出现的还原峰和在828℃出现的小肩峰分别对应于易还原的八面体配位的WO6和聚钨酸盐物种.这说明通过水热沉积负载在载体上的WO3中有更多的呈八面体配位的WO3物种,该物种与载体的相互作用较弱,更容易被还原,硫化后较易在载体上形成更高堆积程度的WS2活性相.这与前面的HRTEM结果相符.2.5催化剂活性组分的作用机理采用柴油中的典型含硫化合物DBT作为模型化合物,对两种方法制备的W/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性进行了评价,结果如图5所示.由图可见,采用水热沉积法制备的W/Al2O3催化剂对DBT的脱除率比采用常规浸渍法制备的催化剂高15%～18%.根据过渡金属硫化物加氢脱硫催化剂的rim-edge理论,层状过渡金属硫化物上存在着两类加氢脱硫活性位,即处在片晶外层边缘的棱边(rim)活性位和处在片晶内层边缘的边缘(edge)活性位.如果晶粒较大,则配位不饱和的棱边位和边缘位较少,而对脱硫活性毫无贡献的晶粒平面(basal)较多,因而活性位总量较少,催化剂的加氢脱硫活性较低.而DBT类大分子硫化物主要通过平面吸附的方式在有一定堆积程度的过渡金属硫化物活性中心上发生加氢反应,因此通过减小金属硫化物晶粒的尺寸和增加晶粒的堆积层数就可以提高催化剂的加氢脱硫活性.前面的表征结果表明,与采用常规浸渍法制备的W/Al2O3催化剂相比,采用水热沉积法制备的W/Al2O3催化剂中WO3在载体表面有更高的分散度,并且WO3物种与载体间的相互作用减弱,导致催化剂预硫化后形成的WS2物种有较短的片层长度和较高的堆积度,因此表现出更高的DBT加氢脱硫活性.采用水热沉积法制备的W/Al2O3催化剂之所以表现出与浸渍法制备的催化剂不同的物化性质以及更高的加氢脱硫活性,是由于水热沉积过程独特的化学反应环境.处于高温高压下的水热沉积体系具有较低的粘度,因而扩散阻力小,具有更强的扩散渗透能力,并且分子热运动加剧,从而促进了活性组分前驱体Na2WO4和盐酸在载体表面以及孔道中的吸附,使两者发生沉积反应形成的H2WO4胶粒能均匀分散到多孔载体上.水热沉积过程中引入的表面活性剂CTABr对WO3的结构具有稳定作用.首先,在水热沉积过程中,阳离子表面活性剂CTABr通过静电作用吸附在带负电的H2WO4胶粒表面,不仅可以抑制粒子的增长,而且可以防止其团聚.有研究表明,即使经过高温焙烧脱除表面活性剂后,WO3颗粒之间仍能保持一定间距,这也有助于降低WO3颗粒团聚的几率,从而减小了WO3颗粒的尺寸,提高了WO3的分散度.其次,表面活性剂CTABr在催化剂的干燥和焙烧过程中也发挥了重要的防团聚作用.纳米颗粒干燥后进一步高温焙烧时,虽然颗粒表面的附着水已基本逸出,但颗粒之间存在的毛细管水和化学结合水只有部分被脱除.随着焙烧的进行和水分的进一步脱除,在颗粒间毛细管力的作用下颗粒不断被拉近并聚集在一起,如果水中含有微量可溶性盐类,则会形成盐桥使颗粒粘连得更牢固.这也是纳米颗粒在干燥和焙烧过程中容易产生硬团聚的主要原因.因此,减小颗粒间的毛细管作用力成为防止颗粒发生硬团聚的重要手段.根据Laplace方程,可以从降低表面张力和增大颗粒间距两条途径来减小毛细管作用力.在W/Al2O3催化剂的水热沉积制备过程中,WO3颗粒间存在水分子和表面活性剂CTABr,后者的挥发温度比前者高,并且其与WO3颗粒间的界面张力也比水分子小得多.在干燥和焙烧时,随着水分子的挥发,低界面张力的CTABr取代了高界面张力的水分子,降低了WO3颗粒间的毛细管力.同时,由于CTABr的分解温度远高于水分子,在水分子挥发后,WO3颗粒间仍残留有CTABr,继续起到隔离WO3颗粒和增大WO3颗粒间距的作用.因此,CTABr从减小界面张力和增大颗粒间距两方面降低了WO3颗粒间毛细管力,从而大大减少了WO3颗粒的硬团聚,进而减小了WO3颗粒的尺寸.而对于采用传统浸渍法制备的催化剂,在其干燥和焙烧过程中,高界面张力水分子的脱除使得颗粒间毛细管作用力增大,容易导致活性