氮化物对加氢脱硫反应的影响

氮化物对加氢脱硫反应的影响

环境规范的不断制定和低硫醇需求的不断增加促进了超深度硫酸盐技术的发展。高活性的催化剂和高效率的工艺技术是生产低硫柴油的关键,如何使高活性催化剂发挥作用也是必须关注的重要因素,因此深入了解超深度加氢脱硫过程中各种杂质的影响显得尤为重要。采用含氮模型化合物对加氢脱硫影响的研究表明,氮化物对加氢脱硫(HDS)有明显的抑制作用,氮化物在加氢和氢解活性位上与硫化物发生竞争吸附,从而影响催化剂的HDS活性。一般认为,CoMo/Al2O3催化剂对C—S键的断裂有较高的活性,对CC键饱和及C—N键的断开有一定的活性;而NiW/Al2O3对CC键饱和有很高的活性,有利于加氢脱氮和芳环饱和,对C—S键的断裂也有一定的活性。此外,反应温度和氢分压是影响HDS反应的重要工艺参数。因此,在不同反应温度和不同氢分压下,笔者分别考察了真实油品中氮化物对油品在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂上HDS反应的影响。1实验部分1.1氮含量较高的催化柴油的混合为了得到与目前工业生产原料相适应的柴油原料,将硫含量较高的中东直馏柴油与氮含量较高的催化柴油混合得到混合柴油A4(氮质量分数为241μg/g)。以A4为原料,采用柱层析硅胶吸附制备出氮质量分数分别为71、106、155μg/g而硫质量分数均为1.3%的柴油原料A1、A2、A3。1.2柴油hds反应在小型固定床加氢装置上分别以A1～A4原料,采用石油化工科学研究院研制的NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂,进行柴油HDS反应。催化剂在使用前经过预硫化。1.3微库仑中硫含量的测定采用SLFA-2800X射线检测仪测定柴油原料中硫含量;采用WK-2B微库仑滴定仪测定产物中硫含量;采用HPHEWLETT5973质谱仪分析柴油样品的族组成。2结果与讨论2.1性质和族组成表1、2分别为4种柴油原料的主要性质和族组成。由表1、2可见,A1、A2和A3除氮含量比A4低外,其它组成和性质与A4基本相同。2.2催化剂的脱氮活性分别以A1～A4为原料,在氢分压4.8MPa、液时空速2.0h-1、氢/油体积比300的条件下,考察了反应温度分别为330、340、350、360和370℃时,在NiW/Al2O3(NiW)和CoMo/Al2O3(CoMo)催化剂上氮化物对HDS反应的影响。反应产物中硫含量与原料中氮含量的关系见图1。由图1可以看出,在330～370℃温度范围内,无论是在NiW催化剂上,还是在CoMo催化剂上,随着原料中氮含量的降低,反应产物中硫含量均降低,但降低的幅度不同。反应温度为330℃时,产物中硫质量分数为300～1000μg/g,CoMo催化剂的HDS活性高于NiW催化剂。反应温度为340、350、360℃时,进入深度和超深度脱硫区,产物中硫质量分数为25～400μg/g。在NiW和CoMo催化剂上,反应产物中硫含量随着原料中氮含量变化的曲线存在一个交点,该交点随着反应温度的升高,向原料中氮含量减小的方向移动。原料中氮含量高于该交点处的氮含量值时,NiW催化剂的HDS活性高于CoMo;原料中氮含量低于该交点处的氮含量值时,CoMo催化剂的HDS活性高于NiW。这表明随着反应温度的升高,脱硫深度逐渐加深,氮化物对CoMo催化剂脱硫活性的抑制作用不断增强,使得NiW催化剂的脱硫活性逐渐优于CoMo催化剂;氮化物对CoMo催化剂脱硫活性的抑制作用随着氮含量的增加而增强。反应温度为370℃,产物中硫质量分数小于30μg/g,进入超深度脱硫。在原料中氮质量分数为71～241μg/g范围内,NiW催化剂的HDS活性高于CoMo。不同反应温度下两种催化剂的加氢脱氮率与原料中氮含量的关系见表3。由表3可以看出,在330～370℃温度范围内,对于4种氮含量不同的原料,NiW催化剂的加氢脱氮率高于CoMo催化剂。随着原料中氮含量的增大,两种催化剂的脱氮率均下降,但NiW催化剂的脱氮率下降幅度低于CoMo催化剂。从表3还可以看出,原料中氮含量较低时,NiW和CoMo催化剂的脱氮率相近,在反应温度为340～370℃范围内,反应温度越高,CoMo催化剂的脱氮率随着柴油原料中氮含量的升高而下降得越少,在较高氮含量时,两种催化剂的脱氮活性的差距随着反应温度的升高而变小。通过对模型化合物的研究表明,硫化物的直接氢解(DDS)和加氢(HYD)反应发生在催化剂的不同活性位上,这两种活性位分别与L(空位)和B酸位有关。而加氢脱氮反应机理则是:氮化物先发生芳烃加氢饱和反应,然后氢解C—N键断裂脱氮。碱性氮化物通过N原子的sp2孤对电子或苯环的π键端点吸附或平躺吸附在催化剂酸性位上,如L酸和B酸位上,非碱性氮化物在反应过程中先转化为碱性氮化物,然后发生脱氮反应。由于硫化物通过加氢途径脱硫的机理和脱氮机理类似,因此氮化物与硫化物在催化剂的活性位上会发生竞争吸附,从而影响加氢脱硫反应。在330℃时,HDS反应主要是通过直接脱硫的途径脱除无取代基的或β位不含取代基的DBT类硫化物,尽管CoMo催化剂的加氢活性低于NiW催化剂,氮化物竞争吸附在加氢活性中心上,抑制其加氢活性,但CoMo催化剂有很强的氢解活性,直接脱硫活性高。因此在原料中氮质量分数为71～241μg/g范围内,CoMo催化剂的HDS活性高于NiW。随着反应温度逐步升高,在340、350、360℃时,由于HDS逐步由深度向超深度转化,有部分难脱除的硫化物,如β位含取代基的DBT类硫化物需要通过加氢途径脱硫。当原料中氮含量较低时,由于油品中与硫化物发生竞争吸附的氮化物相对较少,对NiW和CoMo催化剂的加氢活性影响相对较小,而CoMo催化剂的直接氢解活性远高于NiW催化剂,因此CoMo催化剂的加氢脱硫活性高于NiW。当原料中氮含量逐步增加时,与油品中硫化物发生竞争吸附的氮化物增多,在催化剂加氢活性位上吸附的氮化物增多,对催化剂加氢活性的影响增大,在NiW和CoMo催化剂上反应产物中硫含量均上升。但由于NiW催化剂有较高的加氢活性,脱除NiW催化剂加氢活性位上吸附的氮化物相对容易,可以为硫化物提供较多的活性位。而CoMo催化剂的加氢活性相对较低,脱除CoMo催化剂活性位上吸附的氮化物相对困难,氮化物在CoMo催化剂上沉积的量比在NiW催化剂上沉积的量多。此时氮化物对CoMo加氢脱硫活性的抑制作用大于对NiW的,表现在CoMo催化剂上的反应产物中硫含量随着原料中氮含量变化的曲线斜率比NiW催化剂上的大,因此两条曲线有一个交点。原料中氮含量增大到高于曲线交点的氮含量值时,NiW催化剂的HDS活性大于CoMo催化剂。随着反应温度的升高,更多的难脱除的硫化物被活化,脱硫深度也提高,NiW催化剂加氢活性高的优势逐渐明显,使曲线的交点随着反应温度的升高逐步向原料氮含量低的方向移动。在370℃时,HDS进入超深度脱硫阶段,主要是脱除4-MDBT和4,6-DMDBT类化合物。这类硫化物主要通过加氢路径脱除。由于NiW催化剂的加氢活性高于CoMo催化剂,氮化物吸附到NiW催化剂加氢活性位上时能被有效脱除,而在CoMo催化剂上氮化物的脱除更困难,氮化物对CoMo催化剂的加氢活性影响也更大,在高氮含量时更为明显。因此NiW催化剂的HDS活性高于CoMo。2.3不同氢分压下原料中氮化物对hds活性的影响在反应温度350℃、液时空速2.0h-1、氢/油体积比300的条件下,分别考察了氢分压为2.0、3.2、4.8和6.4MPa时,氮化物对NiW和CoMo催化剂HDS反应的影响。反应产物中硫含量与原料中氮含量的关系见图2。由图2可以看出,在2.0～6.4MPa氢分压条件下,无论是NiW还是CoMo催化剂,随着原料中氮含量的降低,反应产物中硫含量均降低。原料中氮质量分数为71～241μg/g范围内,当氢分压为2.0MPa时,CoMo催化剂的HDS活性高于NiW;氢分压为3.2和4.8MPa时,在NiW和CoMo催化剂上HDS反应产物硫含量随着原料氮含量变化的两条曲线存在一个交点,氢分压由3.2MPa升高至4.8MPa时,此交点向高氮含量方向移动。在氢分压为3.2MPa条件下,当原料中氮含量高于曲线交点氮含量值时,CoMo催化剂的HDS活性高于NiW;当原料中氮含量低于曲线交点氮含量值时,CoMo催化剂的HDS活性低于NiW。在氢分压为4.8MPa条件下,当原料中氮含量高于两曲线交点氮含量值时,CoMo催化剂的HDS活性低于NiW;当原料中氮含量低于两曲线交点氮含量值时,CoMo催化剂的HDS活性高于NiW。当氢分压为6.4MPa时,两种催化剂的两条曲线无交点,NiW催化剂的HDS活性总是高于CoMo,因此,提高氢分压对NiW催化剂的HDS反应更为有利。不同氢分压下不同氮含量的原料在两种催化剂上的加氢脱氮率列于表4。由表4可以看出,提高氢分压对CoMo和NiW催化剂的加氢脱氮反应均有利,尽管两种催化剂的脱氮率随着原料中氮含量增加而降低,但氢分压增大后,脱氮率的下降幅度逐渐减小。在2.0～6.4MPa氢分压范围内,NiW催化剂的脱氮率均大于CoMo催化剂,且在不同氢分压下NiW催化剂的加氢脱氮率随着原料中氮含量的增加而下降的幅度低于CoMo催化剂(除氢分压为2.0MPa外)。当氢分压为2.0MPa时,在NiW催化剂上的脱氮率随着原料中氮含量的增大而下降的幅度比在CoMo催化剂上的幅度大。对于氮质量分数为71μg/g的原料,在高于2.0MPa氢分压下,随着氢分压逐步升高,NiW和CoMo催化剂的脱氮率逐渐接近。同样在高于2.0MPa氢分压下,随着原料中氮含量的增加,NiW催化剂的加氢脱氮率变化不大,而CoMo催化剂的加氢脱氮率下降明显。说明增加氢分压,原料中氮化物对HDS反应的影响逐渐减小,但在CoMo和NiW两种催化剂上的影响程度不同。当氢分压为2.0MPa时,HDS反应主要以直接氢解路径脱除相对容易脱除的无取代基的和硫原子β位不含取代基的DBT类硫化物。由于CoMo催化剂的直接氢解活性高于NiW催化剂,而且氢分压为2.0MPa时,随着原料中氮含量的增大,在NiW催化剂上氮化物的脱除更困难,氮化物对NiW催化剂的脱硫活性影响也更大,因此CoMo催化剂的HDS活性高于NiW。当氢分压为3.2MPa时,反应处于深度脱硫阶段,氮含量低于两曲线交点氮含量值时,反应物中与硫化物发生竞争吸附的氮化物较少,而此时NiW催化剂的加氢活性提高幅度比CoMo催化剂的大,因此NiW催化剂的HDS活性高于CoMo。当氮含量逐渐增大时,在NiW催化剂加氢活性位上吸附的氮化物增多,脱除这些氮化物相对困难;而对CoMo催化剂,尽管加氢活性位上吸附的氮化物增多,但CoMo催化剂有很强的直接氢解活性,在深度脱硫阶段能很好地脱除无取代基和硫原子β位不含取代基的DBT类硫化物。因此总体而言,氮化物对NiW催化剂HDS反应的抑制作用大于对CoMo,表现在NiW催化剂上反应产物中硫含量随着原料氮含量变化的曲线斜率比CoMo催化剂的大,因此两条曲线会相交。当原料中氮含量高于该交点的氮含量值时,CoMo催化剂的HDS活性高于NiW。由于加氢脱氮反应是先加氢后脱氮,提高氢分压对加氢脱氮反应速率常数有更大的促进作用,使催化剂的加氢脱氮活性大大提高,HDS反应也由深度向超深度转化。当氢分压为4.8MPa时,在催化剂表面解离的氢分子增多,大大提高了在催化剂表面发生加氢饱和的可能性。NiW催化剂的加氢活性较高,脱除NiW催化剂加氢活性位上吸附的氮化物相对容易,为脱除硫化物提供了活性位。而CoMo催化剂的加氢活性较低,脱除在CoMo催化剂活性位上吸附的氮化物相对困难,氮化物在CoMo催化剂上的沉积量比在NiW催化剂上的沉积量多,因此氮化物对CoMo催化剂HDS反应的抑制作用大于对NiW。由于与氢分压为3.2MPa时氮化物对两种催化剂HDS反应的抑制作用的差异,使得反应产物中硫含量随原料中氮含量变化的两条曲线的交点,随着氢分压的升高逐步向氮含量高的方向移动。当氢分压升至6.4MPa时,催化剂的加氢活性大大提高,HDS反应渐入超深度阶段,NiW催化剂的加氢活性比CoMo催化剂的提高幅度更大,NiW催化剂活性位上吸附的氮化物易于脱除,即使是最难脱除的硫化物4-MDBT和4,6-DMDBT也更多地被活化而发生反应;在CoMo催化剂上,由于氮化物的脱除比较困难,氮化物对CoMo催化剂的加氢活性影响更大,因此NiW催化剂的HDS活性高于CoMo。综上所述,提高氢分压有利于柴油超深度脱硫反应,特别是对于氮含量高的柴油原料,更为有效。3不同工艺条件对hds活性的影响(1)在真实油品中,氮化物对NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3两种催化剂的HDS反应均有抑制作用,降低柴油原料中氮含量,对两种催化剂体系的HDS反应均