铁基费托合成催化剂还原过程的动力学分析

铁基费托合成催化剂还原过程的动力学分析

由于其低价，铁基催化剂具有很高的活性，适合工业化应用。这是最常用的提取剂之一。新鲜铁基苯乙二o3的提取剂通常含有-2o3。在使用前，应进行预处理以形成提取相。催化剂的活性和选择性与催化剂的物质相的组成密切相关。随着物质相的稳定性和碳吸收反应，铁屑的燃烧性能影响着催化剂的稳定性。事实证明，铁基催化剂的催化剂性能与催化剂的物理相转化密切相关。因此，对开发高性能铁基聚合酶酸盐酸盐具有重要意义。目前，这项研究侧重于制备条件、化学成分、预处理和反应条件对物质相转化的影响。这项研究主要是定性的，对渗透机和活动信息几乎没有影响。本课题组利用在线穆斯堡尔反应器和热分析仪系统地研究了一个典型的费托合成铁基催化剂的本征还原动力学,获得了催化剂在水分压为0的氢气氛中还原的机理和活化能信息.Tiernan等认为,还原温度、水分压和固体颗粒尺寸等是影响铁氧化物还原动力学的主要因素.大量研究表明,费托合成反应过程中水分压会明显影响催化剂的物相转变,进而影响催化剂的催化性能[10~12].可见,研究水分压对催化剂相变动力学的影响是非常有意义的.目前,此类研究非常少.Wimmers等利用程序升温还原(TPR)技术研究了水分压对无孔α-Fe2O3颗粒还原动力学的影响.该样品的比表面积为2.6m2/g,颗粒平均直径为0.3μm.研究发现,水分压的增加会导致Fe3O4转化为α-Fe的控制步骤从三维晶相形成与生长模型转变为自催化模型.由于该样品的特征与典型的费托合成铁基催化剂差别明显,Wimmers等的结论不能轻易推广至费托合成铁基催化剂.本文在文献的基础上,利用恒温还原和程序升温还原技术系统地研究了水分压对铁基费托合成催化剂还原路径、还原动力学及表观活化能的影响.1实验部分1.1微培养催化剂催化剂的制备方法详见文献.以氨水为沉淀剂在pH值约为8.0的条件下将Fe(NO3)3溶液连续沉淀.以去离子水将沉淀洗涤数次后过滤,滤饼与一定浓度的钾水玻璃混合,加入适量的去离子水,剪切后进行喷雾干燥.干燥后的样品在550oC焙烧5h即可制得微球状100Fe/3K/6SiO2(质量比)催化剂样品.筛选120~140目的样品进行本实验.催化剂比表面积为71m2/g,孔容为0.24cm3/g,晶粒尺寸为100nm左右.该催化剂在浆态床反应器中,T=250oC,p=1.5MPa,SV=2000h–1,H2/CO体积比=2.0的反应条件下连续运转400h,CO转化率约为60%.1.2水的官能作用和催化剂恒温还原动力学实验在法国Setaram公司TG92型热重分析仪上进行.还原气氛为80%H2-20%HeH2流量为189ml/min,在水分压为0时,H2直接进入反应管中;而在水分压为2.5%时,H2首先经过水的常温常压鼓泡装置,使气体达到饱和湿度后再进入反应管中.H2在常温常压下的饱和湿度为3%左右折算为总气体流量时,其湿度约为2.5%.实验时催化剂(约5.3mg)在He气氛中以30oC/min升至指定温度,恒温20min后切入H2或H2O-H2混合气,记录质量变化.所用气体的纯度为99.999%,并经一定的净化装置脱去微量的氧和水等杂质.程序升温还原实验在相同的实验装置中进行还原气为10%H2-90%He,气体总流量为236ml/min升温速率6oC/min.本实验通过调整不同比例的气体进入水的鼓泡装置来调整总气体中水的分压.实验时将催化剂(约5.5mg)装载于样品池中,以不同升温速率进行程序升温还原,记录质量变化.1.3气固反应动力学模型铁基催化剂在H2中的还原过程是典型的气固反应.根据气固反应过程中速率控制步骤的不同,已推导出许多模型描述气固反应过程.主要包括外扩散模型、内扩散模型和相界面反应模型,晶相形成与生长模型等.Khawam等综述了各种模型的推导过程.常用模型的表达式见文献.Hancock等提出了一种判断气固反应动力学模型的方法.他们发现对于不同模型控制的气固反应,当固体转化率α介于0.15~0.5时,以ln(–ln(1–α))对lnt作图均可以获得很好的线性,根据所得直线的斜率m能准确判断该气固反应的动力学模型.不同气固反应动力学模型的特征m值见文献.本文利用该方法来判定还原过程的速率控制步骤.还原过程表观活化能采用Kissinger和Wimmers的方法计算.Kissinger基于气固反应速率与固体未转化率(1–α)的n次方成正比的假设,推导出一种表观活化能的计算方法.Wimmers等针对气固反应更一般的形式,利用类似的推导方式计算了程序升温还原过程的活化能.其表达式为:其中β为升温速率,Tmax为还原峰对应的温度,R为气体常数,E为反应活化能,A为活化能指前因子,C为常数.以ln(β/T2max)对1/Tmax作图可得一直线,利用直线斜率可求得反应活化能.2结果与讨论2.1还原过程分析图1为水分压对100Fe/3K/6SiO2催化剂TPR过程中H2-TG曲线的影响.前期研究表明,新鲜催化剂是由70%的顺磁态(pm)α-Fe2O3和30%的超顺磁态(spm)Fe3+组成,其中超顺磁态Fe3+为晶粒小于13.5nm的α-Fe2O3.根据催化剂的化学组成和物相组成计算了催化剂中α-Fe2O3完全还原为Fe3O4和α-Fe时催化剂的质量,并标注于图1.如图所示,在不同水分压的还原气氛中,催化剂均能完全还原为α-Fe.但随着还原气氛中水分压的增加,催化剂的还原温度逐渐向高温移动.图2为100Fe/3K/6SiO2催化剂TPR过程中的H2-DTG曲线.各峰温度及峰面积列于表1.催化剂在水分压为0的气氛中还原时,其DTG曲线由5个亚峰组成.将各亚峰面积与α-Fe2O3还原至不同物相的理论失重率相比较后,确认还原温度最低的宽峰(367oC)对应于催化剂中α-Fe2O3还原为Fe3O4,包括顺磁态α-Fe2O3还原为顺磁态Fe3O4以及超顺磁态α-Fe2O3还原为超顺磁态Fe3O4.403oC的小峰对应于超顺磁态Fe3O4还原为超顺磁态FeO的过程.548oC的峰对应于超顺磁态FeO还原为α-Fe的过程.位于462和510oC的两个峰失重量之和与顺磁态Fe3O4还原为α-Fe的失重量类似,可认为这两个峰均对应于部分顺磁态Fe3O4还原为α-Fe的过程.Tiernan等认为,固体的粒度是影响还原速率的重要因素.在本文中,由于顺磁态Fe3O4晶粒尺寸的分散导致DTG曲线中出现两个还原峰.对于α-Fe2O3的TPR实验来说,一般只能将α-Fe2O3的还原路径确认为先还原至Fe3O4再还原为α-Fe(或经FeO还原为α-Fe).本文结合文献中结果将还原路径进一步细分,得到了更好的拟合效果.我们曾利用在线穆斯堡尔谱详细分析了100Fe/3K/6SiO2催化剂在恒温还原条件下的相变路径.发现催化剂中顺磁态和超顺磁态α-Fe2O3经历不同的还原过程:表1的分析结果显示,催化剂在TPR条件下的相变路径与文献的结论基本一致.在本实验条件下,α-Fe2O3(pm)还原为Fe3O4(pm)和α-Fe2O3(spm)还原为Fe3O4(spm)的还原温度接近,二者叠合为一个宽峰.而顺磁态Fe3O4由于晶粒尺寸的不同导致其被还原难易程度不同,因而在DTG曲线中表现为两个还原失重峰.如图2和表1所示,水分压为0.3%,1.5%和2.5%时,催化剂DTG曲线的解析结果与水分压为0时相似,说明水分压的增加未改变催化剂的还原路径,但导致各峰均有不同程度的温升,说明水分压的增加对催化剂各还原步骤均有抑制作用.Wimmers等同样发现还原气氛中水分压的增加不会改变Fe2O3的还原路径.水是还原过程中的气相产物,还原气氛中水分压的增加会明显影响反应平衡,但如果水分压较低(低于3%),水分压的增加就不足以导致某些还原步骤不能发生,而只是抑制其还原速率.2.2还原过程的表征图3为水分压对100Fe/3K/6SiO2催化剂恒温还原过程的影响.可以发现,催化剂在水分压为2.5%的H2气氛中的还原明显慢于水分压为0时,这与TPR结果一致.另外,在水分压为0时,不同还原温度下还原过程达到平衡时,催化剂的总包脱氧率均超过90%.而在水分压为2.5%的气氛中,在较低温度下还原时,催化剂的还原程度很低;随着还原温度的升高,还原程度不断增加;还原温度达到375oC时,总包脱氧率增加至90%.催化剂的还原程度是由还原过程的热力学平衡控制的.当水分压为3%时,α-Fe物相在317oC以上才能生成.温度高于317oC时,还原达到平衡时物相中α-Fe的含量随还原温度的升高而增加.本实验中,还原温度高于375oC后,催化剂在水分压为2.5%和0气氛中的最终还原程度已比较接近,这也是催化剂在含水还原气氛中程序升温还原时均能完全还原的原因(见图1).前面的拟合结果显示,催化剂中α-Fe2O3的还原是由多步还原过程叠合而成的.为方便进行动力学拟合,将催化剂的还原过程分为两步:第一步是催化剂中的α-Fe2O3还原为Fe3O4(包括顺磁相和超顺磁相的还原);第二步是生成的Fe3O4还原为α-Fe(包括顺磁相的直接还原和超顺磁相的间接还原).利用Hancock-Sharp方法分别对这两步还原过程进行动力学模型的判定.图4显示了转化率为0.15~0.50时以ln(–ln(1–α))对lnt作图的结果.图中各点的线性拟合结果列于表2.在水分压为0的还原气氛中,对于α-Fe2O3到Fe3O4的还原过程,以ln(–ln(1–α))对lnt作图均能获得很好的线性.表2显示,还原温度为300~375oC时,所得特征m值均为0.9左右.根据m值对应的动力学模型可知,该还原过程可采用三维相界面反应模型或一维晶相形成与生长模型描述这与我们前期对催化剂在250~350oC的恒温还原过程中进行的非线性拟合得到的结果一致.但在前期工作中,通过将在线穆斯堡尔谱和热重结果相关联发现,占总量70%的顺磁态α-Fe2O3还原为Fe3O4的过程受二维晶相形成与生长模型控制,而包括超顺磁态和顺磁态α-Fe2O3还原为Fe3O4的总包还原过程可用三维反应模型或一维晶相形成与生长模型描述.还原温度为400oC时,其特征m值为1.27,其还原过程可能受外扩散模型控制.本文采用了较大的气体流速(189ml/min)和较小的催化剂装载量(5.5mg),但采用的吊篮式反应池有一定的深度,会在反应池内形成一定的死体积,进而造成较高还原温度下气体扩散速率低于反应速率,还原过程表现为外扩散控制.对于水分压为2.5%的气氛中α-Fe2O3还原为Fe3O4的过程,当还原温度为300,350,375和400oC时,以ln(–ln(1–α))对lnt作图均有很好的线性.还原温度为300oC时,其特征m值为0.65,还原过程受内扩散模型控制.在较高的水分压下,催化剂反应界面处与颗粒表面以及气相主体的水浓度梯度很小,使得反应界面处生成的水难以扩散至颗粒表面.对于还原反应,其反应的推动力是c(H2)–c(H2O)/KE(其中KE为平衡常数,c(H2)和c(H2O)分别为未反应层表面H2和H2O的浓度),反应界面处高的H2O分压会大大降低还原的推动力,从而降低还原速率,同时显示还原过程受内扩散模型控制.当还原温度提高至325oC时,以ln(–ln(1–α))对lnt作图表现为两段直线,其中反应开始阶段的m值为0.92,与此温度下水分压为0的气氛中还原时的m值相近;反应进行到一定阶段后,特征m值变为0.58,说明还原过程后期转变为内扩散控制.这是由于随着还原温度的提高,还原过程平衡常数进一步增大,同时H2O的扩散速率也有所增大.在反应开始阶段,由于远离平衡位置,反应受H2O扩散的影响较小,所以其特征m值为0.92;还原过程中占总量约70%的顺磁态物相的还原主要受晶相形成与生长模型控制,并使总包还原过程可被三维相界面反应模型或一维晶相形成与生长模型描述.随着反应的进一步进行,逐渐接近反应平衡,H2O的内扩散过程对反应速率的影响逐渐增强,使得还原过程逐渐变为内扩散过程控制.当还原温度进一步升高后(350~375oC),还原过程平衡常数和H2O的扩散速率均进一步增大,还原过程不再受H2O内扩散过程的影响,其特征m值与其对应温度下水分压为0时的m值相近,还原过程变为晶相形成与生长模型控制.还原温度达到400oC时,水分压对还原过程的影响变得很弱,还原过程受外扩散模型控制.Nabi等研究了还原气氛中H2/H2O对Fe2O3还原为Fe3O4过程的影响,也发现H2O分压的升高会抑制气体在产物层中的扩散,从而抑制还原速率.对于Fe3O4还原为α-Fe的过程,水分压为0还原温度为325~400oC时其特征m值为1.83~2.34,还原过程受二维晶相形成生长模型控制,与文献的结论相同.水分压对Fe3O4还原为α-Fe过程的影响与其对α-Fe2O3还原为Fe3O4过程的影响是一致的,但程度更剧烈.温度低于325oC时,无α-Fe生成;温度为325和350oC时,反应初期受晶相形成与生长模型控制,反应后期受内扩散模型控制;温度升高至375和400oC时,还原反应变为晶相形成与生长模型控制.值得注意的是,在水分压为2.5%的还原气氛中,即使Fe3O4还原为α-Fe的过程表现为晶相形成与生长模型控制,水分压依然会通过抑制晶相形成和生长速率的方式影响还原过程;与水分压为0时的还原过程相比,表现为相同的还原机理和较慢的还原速率.Wimmers等利用TPR研究了Fe3O4转化为α-Fe过程的机理,发现在水分压为0的气氛中,该过程被晶相形成与生长模型控制;在水分压为3%的气氛中,还原温度明显后移,还原峰变得更加尖锐不能被晶相形成与生长模型很好的拟合.他们推测可能是由于H2O的存在促进了H2的溢流,但拟合结果显示自催化模型也不能很好的拟合谱峰;他们进一步推测该过程可能在反应开始时受晶相形成与生长模型控制,而后期受自催化模型控制.由于与本文研究对象和研究方法差异较大,Wimmers等在TPR实验中发现的这种现象未能在本文的恒温还原实验中得到证实.2.3还原过程活化能图5为升温速率和水分压对催化剂TPR过程的影响.可以看出,随着升温速率和水分压的增大,各峰均向高温偏移.图中各谱峰均采用与图2相同的方法拟合,并测得各亚峰对应的还原温度.分别计算ln(β/T2max)和1/Tmax,并以ln(β/T2max)对1/Tmax作图,结果如图6所示.对图中各点进行线性拟合,均得到较好的线性.测得直线斜率,利用公式(1)可计算得到催化剂还原过程的活化能.图7为水分压对还原过程表观活化能的影响在水分压为0的还原气氛中,计算得到α-Fe2O3还原为Fe3O4过程的表观活化能为99kJ/mol,Fe3O4(spm)还原为FeO(spm)过程为101kJ/mol,Fe3O4(pm)还原为α-Fe(pm)过程为80~90kJ/mol,而FeO(spm)还原为α-Fe(pm)过程为108kJ/mol.文献中根据恒温还原速率数据,利用阿伦尼乌斯方程计算得到α-Fe2O3还原为Fe3O4和Fe3O4还原为α-Fe过程的表观活化能分别为107和111kJ/mol.计算方法、还原过程分步方法和还原气氛的不同是造成本文与文献结果略有差别的原因.随着水分压的升高,各还原步骤的活化能均呈现增大的趋势.当水分压增加至1.5%后,活化能的增大趋势逐渐变缓.如前文所述水分压的增加对低温过程的抑制作用较高温过程更加显著,因此,水分压的增加必然导致还原过程活化能的增大.另一个明显的现象是,水分压对α-Fe2O3还原为Fe3O4过程活化能的影响较小,而对Fe3O4还原为α-Fe过程的影响则很大.由于还原反应的推动力是c(H2)–c(H2O)/KE,而α-Fe2O3还原为Fe3O4的平衡常数大于Fe3O4还原为α-F