大功率发光二极管的研究现状与展望

大功率发光二极管的研究现状与展望

光刻兼职器（简称light）是一个电致发光的固体设备。能直接转换为光能，其结构主要由pn芯片、电极和光学系统组成。LED与传统的白炽灯、荧光灯等光源相比工作电流非常小,消耗的电能仅是传统光源的1/10,不使用严重污染环境的汞,具有节能、环保、体积小、轻便、寿命长等优点,被誉为21世纪新光源,有望成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代照明光源。我国政府提出到2020年单位GDP二氧化碳排放将比2005年下降40%~45%,为LED等新能源应用的发展提供了良好的机遇。在LED产业链中,上游是LED衬底晶片及衬底生产、LED芯片设计及制造,中游是LED封装与测试,下游是LED显示与信号系统的制作与组装。研发光学特性优异、可靠性高的封装技术和材料是新型LED走向实用、走向市场的必经之路,也是下游应用领域研发的基础与前提。随着功率型白光LED制造技术的不断完善,其发光效率、亮度和功率都有了大幅度的提高;与此同时,对封装材料的要求也越来越高,要求外层封装材料在保持可见光区高透明性的同时能够对紫外线有较高的吸收率,以防止紫外线的泄漏。使用高折射率、高耐紫外线和耐热老化能力、低应力的封装材料还可明显提高照明器件的光输出功率和使用寿命。因此,随着功率型LED研发的飞速发展,传统的封装材料环氧树脂已不能完全满足LED的封装要求。下面综述了功率型LED封装用纯有机硅材料的研究现状。1特点与密封1.1led的性能LED的特点主要体现在以下几方面:体积小;光效高,目前可以达到100lm/W,是普通白炽灯的10倍;能耗低,耗电量是普通白炽灯的10%~20%;使用寿命长,普通白炽灯使用寿命为2000h,螺旋节能灯8000h,而LED达到10×104h;安全可靠,LED光源发热量低、无热辐射性、冷光源、可以安全触摸;绿色环保,LED光源为全固体发光体,不含汞、钠元素等可能危害健康的物质,耐冲击不易破碎,废物可回收,无二氧化硫有害气体以及二氧化碳等温室气体的产生,可称为“绿色照明光源。”LED的内在特征决定了它是理想的传统光源代替光源,有着广泛的用途。LED的应用主要分为3大类:液晶显示屏背光、LED照明(包括户外照明和汽车照明)、LED显示。1.2功率型led封装技术LED封装的主要任务是将外引线连接到LED芯片的电极上,同时保护好LED芯片,并起到提高取光效率的作用。随着LED芯片及材料技术的突破,LED封装技术也得到了突破性提高。1962年通用电气公司开发出第一种实用的可见光LED,当时采用玻璃管式封装。在以后的几十年间,LED的封装形式发生了重大变化。20世纪90年代出现了引脚式封装,它是最先研发成功投放市场的封装结构,也是LED封装最方便、最经济的解决方案,主要采用环氧树脂作为封装材料,用于电流较小(20~30mA)、功率较低(小于0.1W)的LED的封装;其缺点是封装热阻较大(一般高于100K/W),寿命较短。2002年开发出表面贴片封装式LED(SMD-LED),SMD-LED由于具有体积小、散射角大、发光均匀性好、可靠性高的特点,逐渐被市场接受。随着LED芯片功率进一步提高,出现了单颗芯片功率达到1W的LED,被称为功率型LED。功率型LED的封装呈现出封装材料新型化、封装工艺新型化、封装形式集成化等发展趋势。国外在功率型LED方面的研究成果比较突出,单颗5W系列、Luxeon系列、Norlux系列产品在LED行业具有很强的竞争力。1.3led光衰封装技术在迄今的30多年中,90%的LED采用双酚A型环氧树脂封装,这是因为该材料具有透光率高、折射率大、力学性能好、耐腐蚀、电性能优异、成本较低、固化时不产生小分子物质、收缩率低、贮存稳定性好、可室温固化、操作简便等优点;但它固化后交联密度高、内应力大、脆性大、耐冲击性差、使用温度一般不超过150℃,故应用受到一定限制。随着LED的发展,LED能够发出波长更短的光,如蓝光、绿光和基于紫外线的白光。而环氧树脂在短波辐射和热作用下会严重退化,不可避免地发生变黄现象,难以满足新型LED的封装要求。D.L.Barton等人发现,150℃左右环氧树脂的透明度降低,LED光输出减弱,在135~145℃范围内树脂严重退化,对LED寿命有重要的影响。在大电流下,散热不良会导致芯片结点温度迅速上升,加速器件光衰,封装材料甚至会碳化,在器件表面形成导电通道,使器件失效。实际应用表明,传统的透明环氧树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯等作为透镜材料时,除耐光老化性、耐温性、耐热冲击性明显不足外,还会出现与内封装材料界面不相容的问题,使LED器件在经过高低温循环实验后,发光效率急剧降低。LED芯片及封装向大功率方向发展,在大电流下产生比ϕ5mmLED大10~20倍的光通量,必须采用有效的散热与不劣化的封装材料解决光衰问题。目前大功率用LED封装材料的研究主要集中在有机硅材料,包括有机硅改性环氧和纯有机硅材料。纯有机硅封装材料在市场上已有销售,而有机硅改性环氧在文献中大量报道,但未见产品出售。2提高led寿命目前许多LED封装企业改用硅树脂代替环氧树脂作为封装材料,以提高LED的寿命。有机硅材料具有更强的耐热老化和抗紫外线性能,更好的透明度和更高的折射率;同时有机硅材料由于具有良好的机械特性、发光效率更高、使用寿命更长,成为国内外研究的热点。2.1有机硅材料的特性耐老化性能主要包括耐热性、耐寒性和耐紫外线性。有机硅聚合物既含有类似无机硅酸盐的Si—O键结构,又含有有机基团,兼具有机材料和无机材料的特性。在高温或强辐射条件下,有机硅材料不易分解;在低温下也能保持良好的性能。优异的耐高、低温性能决定了有机硅材料可以在一个很宽的温度范围内工作,这是环氧树脂难以比拟的。在大功率LED器件的工作条件下,有机硅材料不会因为大功率LED工作时间长、散发热量过多而出现变黄、分层、粘接性下降、机械性能降低、发光效率减小等不良现象,可以大大提高大功率LED器件的使用寿命和可靠性。2.2紫外线透过率与环氧树脂相比,有机硅材料具有更好的透明度。硅树脂的紫外线透过率可达到95%,增加大功率LED器件的光透过率,从而增加LED器件的发光强度和效率。2.3提高有机硅氧烷在短波长区的生物基化反应聚有机硅氧烷中的有机基团可以是含硫、苯、酚、环氧基等高折射率的基团,通过引入这些高折射率的有机官能团可使聚有机硅氧烷在短波长区具有高的折射率和透光率。3有机硅材料的分类和应用3.1封装材料评估有机硅封装材料按其硬度可分为凝胶态、弹性体和树脂三类;按其折射率可分为低折射率(1.41)和高折射率(1.53)两类,折射率1.41级的主要是甲基型有机硅材料,折射率1.53级的主要是苯基型有机硅材料。功率型LED器件使用的封装材料要求折射率高于1.5(25℃)、透光率不低于98%(波长400~800nm,样品厚度1mm)。这是由于氮化镓(GaN)芯片的折射率高(约为2.2),为了更有效地减少界面折射带来的光损失,尽可能提高取光效率,要求有机硅和透镜材料的折射率尽可能高。例如,如果折射率从1.5增加到1.6,取光效率能提高约20%。理想封装材料的折射率应尽可能接近GaN的折射率。目前,高折射率的硅橡胶和硅树脂材料已成为国外几大有机硅的公司的研究热点和销售热点。3.2光学灌封材料有机硅材料封装功率型LED的结构见图1。目前,国内企业使用的有机硅封装材料分为国产和进口两类,大部分生产LED器件的厂家在封装大功率LED器件时都使用进口硅胶和硅树脂。进口有机硅封装材料价格昂贵,导致LED器件封装成本偏高,直接影响到我国LED器件的价格。国产有机硅封装材料价格较低,但存在折射率低(约1.43)、耐热性差、耐紫外线性不强,透光率不高等缺陷,这些缺陷直接影响LED器件的发光效率和寿命。美国道康宁公司已推出折射率大于1.5的硅胶和硅树脂产品。其产品双组分树脂SR-7010具有良好的耐用性和透明性,折射率1.51,邵尔D硬度达70度,适合制造LED应用所需的硬式镜片及其他零件;双组份凝胶OE-6450的折射率高达1.54,是专门针对LED芯片密封与保护的光学灌封胶,用于透镜式LED元件时固化成弹性凝胶,针入度为75,柔韧性好,具有卓越的减压能力、优异的耐用性及耐紫外线性;其它用于大功率LED封装的产品还有低折射率的OE-6340、OE6250和高折射率的JCR6175等透明封装材料。日本信越公司在国内封装材料领域占有的市场份额仅次于道康宁,信越不仅拥有甲基和苯基两个系列的产品,还推出了有机改性硅树脂SCR系列产品,该系列产品具有透氧性低、能减少镀银层氧化的特点。4由有机硅密封材料组成4.1含氢氯硅烷共水解缩合材料以含乙烯基的苯基硅树脂作基础聚合物,含氢硅油作交联剂,在铂催化剂存在下交联固化的硅树脂封装料具有固化前成形性好,固化后透明性、折射率、硬度、强度高的特性。为了获得高折射率、耐辐射的有机硅封装料,乙烯基硅树脂和含氢硅油一般需含一定量的二苯基硅氧链节或甲基苯基硅氧链节。K.Miyoshi和T.Goto等人用氯硅烷共水解缩合工艺制得乙烯基硅树脂,然后与含苯基硅氧链节的含氢硅油在铂催化下固化成型,获得LED封装材料。该材料的折射率可达1.51,邵尔D硬度75~85度,弯曲强度95~135MPa,伸强度5.4MPa,紫外线辐射500h后透光率由95%降为92%。为了降低这类有机硅材料的收缩率,提高其耐冷热循环冲击性能,可提高封装材料中苯基的质量分数。有机硅LED封装材料研发中非常关键的环节是合成高透光率、高折光率的含氢硅油,用作交联剂。将含氢氯硅烷与二苯基二氯硅烷等通过水解缩合法可获得含二苯基硅氧链节的含氢硅油。杨雄发等人以甲苯为溶剂,将甲基氢环硅氧烷与八甲基环四硅氧烷(D4)、甲基苯基混合环体等环硅氧烷用阳离子交换树脂催化开环共聚,并以适量四甲基二氢硅氧烷封端,获得澄清透明的甲基苯基含氢硅油,其Ph与Si的量之比为0.30~0.60,活性氢质量分数为0~0.5%,折射率为1.39~1.51(25℃),动力黏度为100~550mPa·s(25℃)。4.2d4和1,3-二乙烯基双封头聚合酶0.1,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,4-甲基双封头型二乙烯基处理硅树脂分子结构中引入二官能度硅氧烷链段(软段)后具有适度的弹性,不易开裂,抗冲击性得到改善,可以替代透明环氧树脂用作蓝色、白色LED的封装料。L.D.Boardman等人用D4和1,3-二乙烯基-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷(乙烯基双封头)在浓硫酸催化下开环聚合,得乙烯基硅油;然后按比例加入含氢硅油、铂催化剂和感光剂,混合均匀后用可见光或紫外线照射2.5~20min即可硫化,获得性能较好的LED封装材料。E.Tabei等人获得了邵尔D硬度达50度、弹性模量350~1500MPa、透光率88%~92%(波长400nm,样品厚度4mm)的LED封装材料。4.3甲基苯基聚硅氧烷酯类加成型液体硅橡胶中加入适量无机填料(如硼、硅、钛、铝、锌等的氧化物)可改善材料的耐热和耐辐射性能,所得LED封装材料在140℃下用450~470nm波长光照射1000h,透光率下降不到10%。以线型含乙烯基的甲基苯基聚硅氧烷与含乙烯基苯基的硅树脂并用作基料,含SiH基、苯基的硅氧烷低聚物作交联剂也能制成有机硅LED封装材料。所配制的加成型液体硅橡胶能发挥硅树脂和硅橡胶各自的优点,具有较高的折射率,硫化后具有较高的硬度、适度的弹性及抗冲击性能、表面无粉吸附性,可用作LED芯片的封装材料。吴启保等人将复合硅树脂与硅油混合,在铂催化下发生加成反应,得到透光率高达98%的有机硅封装材料。将其应用在大功率白光LED上,白光LED的光通量可达42.65lm。M.Yoshitsugu等人用这种方法获得的LED封装材料的折射率1.54、透光率85%~100%、邵尔A硬度45~95度、拉伸强度118MPa,在150℃下加热100h表面才出现裂纹。5白功率wlp封装材料GaN基功率型白色LED是目前开发的重点,具有热量大(